2. 1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ
3.1.2. Màng mỏng TiO2 chế tạo bằng phún xạ catốt
Màng TiO2 trên đế thuỷ tinh được chế tạo bằng phương pháp phún xạ
catốt RF sử dụng bia Ti trong môi trường khí Ar với áp suất là 10-3 Torr chứa 20 % O2. Màng sau khi phún xạ được ủ trong không khí tại các nhiệt
mỏng TiO2 chúng tôi thực hiện chụp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM. Trên hình 3.8 là ảnh AFM của các màng TiO2 chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ 350 oC và 650 oC. Kết quả phân tích cho thấy màng có độ đồng nhất khá cao, độ
nhấp nhô trên bề mặt màng nhỏ thua 1 nm, độ dày của lớp màng được khảo sát khoảng 10,7 nm. Đánh giá định tính có thể khẳng định kích thước hạt
a
b
c
Hình 3.8. Ảnh AFM của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt RF
TiO2 trong màng chưa ủ và màng ủ ở nhiệt độ 350 oC gần như không thay
đổi đáng kể. Kích thước hạt tinh thể trong màng TiO2 ủ ở nhiệt độ 650 oC tăng lên đáng kể. Kết quả thu được này khá phù hợp với kết quả thu được ở
các mẫu màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng kéo từ dung dịch chế tạo bằng phương pháp sol-gel, nghĩa là kích thước hạt tăng theo chiều tăng của nhiệt độ ủ mẫu màng. Để đánh giá định lượng hơn ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên quá trình hình thành các pha tinh thể của TiO2 trong màng chúng tôi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của toàn thể hệ mẫu màng chế tạo.
Hình 3.9 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy màng phún xạ chưa ủ
nhiệt không có bất cứ vạch nhiễu xạ nào. Điều này có nghĩa là màng chưa ủ
nhiệt là màng có cấu trúc vô định hình và chỉ có thể tồn tại các A (10 1) R (100) A( 20 0) Chưa ủ nhiệt
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
mầm tinh thể nhỏ TiO2 phân tán trong nền vô định hình. Với mẫu ủ ở 250 ºC, chỉ quan sát các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile. Ở 450 ºC, các
vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase bắt đầu xuất hiện bên cạnh các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha rutile. Điều này dẫn đến sự nghi ngờ rằng
đã có các hạt nano TiO2 ở dạng rutile chuyển thành dạng anatase. Khi nhiệt
độ ủ tăng từ 450 ºC đến 650 ºC và 750 oC, các vạch ở góc nhiễu xạ
2θ∼25,3º và 2θ∼27,4º tương ứng cho pha TiO2 anatase và rutile có cường
độ tăng dần, độ bán rộng giảm dần, đặc biệt vạch nhiễu xạ ở góc 2θ∼25,3º
đặc trưng cho pha TiO2 anatase tăng rất mạnh. Điều nghi ngờ này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ nó ở phần sau khi bàn về ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt. Trước khi đi tìm lời giải thích cho kết quả trên chúng tôi thực hiện thêm phép đo phổ tán xạ Raman để khẳng định thêm thông tin thu được từ
giản đồ nhiễu xạ tia X. Cụ thể chúng tôi đo phổ tán xạ Raman trong cấu hình tán xạ ngược ở nhiệt độ phòng cho các mẫu màng mỏng chế tạo. Tán xạ Raman được kích thích bằng chùm sáng đỏ bước sóng λ=632,8 nm, thiết diện chùm tia cỡ micro mét, của laze He-Ne với cường độ đủ nhỏ để không xảy ra hiệu ứng nhiệt làm nóng mẫu và các hiệu ứng quang phi tuyến khác. Kết quả phổ tán xạ Raman của các màng ủ tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.10. Từ kết quả phổ tán xạ Raman chúng ta nhận thấy trên màng TiO2 vừa phún xạ, chưa ủ nhiệt đã quan sát thấy các vạch rộng có đỉnh ở 250 cm-1, 442 cm-1 và 612 cm-1 đặc trưng cho pha TiO2
rutile.Tương tự như kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X các vạch tán xạ đặc trưng cho pha TiO2 anatase hoàn toàn không quan sát thấy hoặc rất yếu trên phổ Raman của màng không ủ và các màng ủ ở các nhiệt độ 250
oC và 350 oC. Độ rộng của các vạch đặc trưng cho pha TiO2 rutile thay đổi không đáng kể, vạch đặc trưng cho pha TiO2 anatase rất yếu và rộng (vạch 640 cm-1 trên phổ Raman của mẫu màng ủ ở 350 oC) chứng tỏ pha tinh thể
TiO2 anatase mới manh nha hình thành, kích thước hạt tinh thể hai pha rutile và anatase vẫn còn rất nhỏ. Với màng ủ ở nhiệt độ 450 oC các vạch
đặc trưng của pha anatase ở các vị trí năng lượng 144 cm-1, 398 cm-1, 418 cm-1 và 640 cm-1 bắt đầu được quan sát thấy. Những kết quả thu được này
Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman nhiệt độ phòng của các mẫu màng TiO2 chưa ủ
và ủ ở các nhiệt độ 250 oC, 350 oC, 450 oC, 550 oC, 650 oC và 750 oC.
phù hợp với kết quả quan sát thấy trên màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật nhúng kéo từ dung dịch chế tạo bằng phương pháp sol-gel trình bày trong phần trên. Cường độ các vạch tán xạ đặc trưng cho pha TiO2 anatase tăng mạnh khi nhiệt độ ủ tăng lên trên 450 oC. Ngược lại, cường độ vạch tán xạ đặc trưng cho pha TiO2 rutile giảm mạnh. Từ những kết quả độc lập thu
được trên hai loại màng chế tạo bằng kỹ thuật nhúng kéo và kỹ thuật phún xạ ca tốt, chúng tôi rút ra một kết luận chung là pha tinh thể TiO2 anatase
được hình thành khi ủ ở nhiệt độ 450 oC trong không khí.
Từ kết quả trên chúng ta nhận thấy có tồn tại cạnh tranh trong sự hình thành hai pha tinh thể rutile và anatase. Chúng tôi đánh giá mức độ cạnh tranh và ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên sự hình thành của
Độ dịch Raman (cm-1) C ườ ng độ ( đ .v.t.y) 0 200 400 600 800 1000 as-deposited 7500C 2500C 3500C 4500C 5500C 6500C 14 4( A) 25 0 (R ) 398( A ) 44 2( R ) 51 6( A ) 64 0( A ) 61 2 (R )
hai pha tinh thể thông qua việc lập đồ thị tỷ lệ cường độ vạch nhiễu xạ và cường độ vạch tán xạ Raman của các màng ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Trong trường hợp giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.9), chúng ta xét hai vạch nhiễu xạ của pha anatase và rutile lần lượt tại vị trí góc 2θ = 25,3 và 2θ = 27,4. Còn trong trường hợp phổ tán xạ Raman (hình 3.10), hai vạch phổ tán xạ Raman của pha anatase và rutile lần lượt tại vị trí số sóng là 144 cm-1 và 640 cm-1 được xác định. Kết quả thu được (hình 3.11) cho thấy tỷ phần pha anatase/ rutile tăng khi nhiệt độ ủ tăng từ 250 oC đến 750 oC. Hai kết quả
thu được khá đồng điệu. Hai đường phụ thuộc gần như tịnh tiến đi theo trục hoành một khoảng 100 oC, theo chúng tôi là do cấu hình đo và khả năng phát hiện của hai phương pháp là khác nhau. Từ các kết quả thu được cho màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ ca tốt RF chúng tôi nhận thấy hai
-0.50 0 0.5 1 1.5 2 200 300 400 500 600 700 800 X-ray Raman An at as e/ R ut il e T (oC) Hình 3.11. Sự phụ
thuộc nhiệt độ của pha anatase/rutile được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman.
điểm mới, bất thường cần có phân tích đánh giá thoả đáng. Thứ nhất là quan sát thấy pha TiO2 rutile trong màng TiO2 vừa chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ, chưa được xử lý ủ nhiệt. Thứ hai là pha TiO2 anatase gia tăng và chiếm ưu thế trong màng khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao, ngay cả ở nhiệt độ 750
oC. Pha TiO2 anatase chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn 700 oC, còn pha rutile của TiO2 chỉ tạo thành khi nhiệt độ ủ đủ cao, lớn hơn 800 oC như trên hình 3.12, trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau đã được G.B. Song và các cộng sự công bố [117]. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 60 đến 800 ºC, các vạch đặc trưng tương ứng của pha anatase có cường độ ngày càng tăng và sắc nét hơn, đến 800 ºC pha rutile xuất hiện. Do vậy kết quả thứ nhất theo chúng tôi có thể liên quan tới quá trình xếp chặt các phân tử TiO2 có nhiệt độ tức thời cao do quá trình va chạm trong quá trình phún xạ. Chúng ta biết rằng trong quá trình phún xạ
hỗn hợp khí điện tích va chạm với bia và va chạm lẫn nhau tạo ra một vùng plasmon phát sáng, chứng tỏ nhiệt độ của các nguyên tử trong vùng phún xạ là khá cao. Nếu đế phún xạ đặt gần bia có thể nhiệt độ tức thời của các phân tử TiO2 khi phủ lên đế đạt tới nhiệt độ tạo pha rutile và hệ quả chúng ta thu được pha TiO2 rutile ngay khi phún xạ tạo màng.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự hình thành pha tinh thể anatase
Sự chuyển pha từ anatase sang rutile được coi là tự phát (năng lượng tự do của rutile thấp hơn của anatase tại tất cả các nhiệt độ). Nhằm đánh giá sự chuyển pha từ anatase sang rutile năm 1967, Navrotsky và Kleppa [97] đã đo entanpy của chuyển đổi cấu trúc từ anatase sang rutile và thu
được giá trị âm, nên họ cho rằng anatase là kém bền so với rutile dưới mọi
điều kiện nhiệt độ và áp suất. Điều này được củng cố thêm bằng các dữ liệu nhiệt hoá học JANAF [118] được chỉ ra tại hình 3.13. Số liệu JANAF chỉ
ra rằng năng lượng tự do của rutile luôn nhỏ hơn của anatase, nên rutile là cấu trúc bền hơn tại tất cả các nhiệt độ khảo sát. Lý thuyết chung của sự
chuyển pha này là hai liên kết Ti-O bị bẻ gãy trong cấu trúc anatase cho
Hình 3.13. Phụ thuộc của năng lượng tự do vào nhiệt độ của hai pha
tinh thể TiO2 rutile và anatase [118].
phép sự sắp xếp lại của các bát diện [TiO6] tạo thành cấu trúc rutile. Sự bẻ
gãy các liên kết được thúc đẩy bởi sự phá vỡ mạng như sự pha tạp, phương pháp tổng hợp… Về mặt động học, với các mẫu bột TiO2, pha rutile được
hình thành với tốc độ nhanh hơn so với pha anatase. Tuy nhiên, nhiệt động học chuyển pha giữa anatase và rutile có thể thay đổi đối với vật liệu có kích thước nano. Cụ thể, một số nghiên cứu gần đây cho rằng tồn tại kích thước hạt tới hạn sao cho pha anatase bền nhiệt động học hơn so với pha rutile [42]. Theo một số công bố gần đây, bằng cách chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel, người ta đã thu được TiO2 đơn pha anatase có kích thước nano mét. Theo Banfiled và các cộng sự [42], TiO2 đơn pha anatase tồn tại bền vững khi kích thước hạt nhỏ hơn 14 nm. Với các hạt có kích thước lớn hơn giá trị tới hạn đó sẽ xảy ra chuyển pha anatase-rutile. Để xét
ảnh hưởng của kích thước hạt lên chiều hướng chuyển pha giữa hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO2, người ta cần xét biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn của quá trình chuyển pha nói trên trong trường hợp các hạt có kích thước nano mét [47]. Khi hạt tinh thể nào đó có kích thước nano mét thì diện tích bề mặt sẽ lớn hơn so với các hạt có kích thước micromét và ứng suất bề mặt là không thể bỏ qua. Khi ấy sẽ có thêm một áp suất phụ
trội ΔP tác dụng lên các hạt nano do ứng suất bề mặt (f) gây ra:
ΔP = 2f/r
Khi giả thiết tỉ số giữa ứng suất bề mặt (f) và năng lượng tự do bề mặt (γ) bằng một số t nào đó, tức là f = t γ, biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn
ΔGo cho quá trình chuyển pha giữa hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO2được biểu diễn dưới dạng:
ΔGo = ΔfGo(T, rutile) - ΔfGo(T, anatase) + (2t + 3)(M/r)( γRutile/ρRutile -
γAnatase/ρAnatase)
với r là bán kính của hạt tinh thể (giả thiết hạt tựa cầu), ρ là mật độ, ΔfGo là nănglượng tự do tiêu chuẩn cho quá trình hình thành pha.
Dựa vào biểu thức trên, ta có thể nhận thấy kích thước hạt thay đổi có thể dẫn đến dấu của ΔGo thay đổi. Nói cách khác, chiều hướng chuyển pha
giữa hai dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 là cho phép hay bị cấm về
mặt nhiệt động học.
Như vậy kết quả thu được trình bày trong phần 3.1.1 cho các màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp nhúng kéo và ủ nhiệt hoàn toàn phù hợp với nhận định trên của Navrotsky. Nghĩa là chỉ quan sát thấy pha tinh thể
TiO2 anatase khi ủ ở nhiệt độ thấp khoảng 450 oC. Hơn nữa, với kích thước hạt TiO2 anatase cỡ 10 nm được thu từ phương pháp này, về mặt nhiệt
động học mẫu sẽ cho pha anatase bền.
Còn kết quả thu được trên hệ màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ catốt RF có một số điểm hoàn toàn trái ngược. Như đã trình bày ở trên
đây là một kết quả mới bất thường cần được phân tích và lý giải thỏa đáng.
Để tìm ra nguyên nhân của kết quả thực nghiệm thu được cần xem xét các bước thí nghiệm đã được thực hiện, phân tích chi tiết và tìm cách minh chứng bằng những thí nghiệm khác. Cụ thể quá trình ủ mẫu được thực hiện như sau: i) Lò ống được đặt và duy trì ổn định ở nhiệt độ cần ủ, ii) Mẫu màng được đưa từ từ vào lò, iii) Duy trì mẫu trong lò trong 15 phút sau đó từ từ kéo mẫu ra. Hình 3.14 trình bày giản đồ xử lý nhiệt của các màng
Hình 3.14. Giản đồ xử lý nhiệt của các màng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ catốt.
TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ catốt RF. Với dữ liệu như vậy và qua hình 3.14, chúng tôi đưa ra nhận xét sau: các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau, nên rất có thể tốc độ gia nhiệt ban đầu khi đưa mẫu vào lò, ra lò khác nhau, và đây có thể là nguyên nhân chính quan trọng gây nên kết quả mới bất thường như đã bàn ở trên. Để minh chứng cho lập luận này chúng tôi đã thực hiện thí nghiệm thứ hai như sau: ủ một hệ mẫu màng tại 650 ºC trong thời gian ủ khác nhau là 0 phút, 2 phút, 5 phút, và 10 phút, với nhiệt độ
tăng từ nhiệt độ phòng đến 650 ºC. Kết quả thí nghiệm này được trình bày trong phần tiếp theo.