d. Các polaron từ liên kết:
1.4.1.Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel là quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu cho sol thường là các muối vô cơ hoặc các alkoxide (các chất nguồn chứa nguyên tố tạo vật liệu cần nghiên cứu). Trong quá trình sol-gel, sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng. Quá trình sol-gel và sản phẩm thu được có thể tóm tắt như hình 1.11. Dùng phương pháp quay phủ (spin coating) hay nhúng kéo (dip coating) có thể có được màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khuôn do chuyển hoá từ sol ta có gel ướt; gel ướt có hình dạng của khuôn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel ta có được gel khô. Từ gel khô tiếp tục nung nóng, ta có gốm đặc, vì các hạt sau khi đã hết nước dưới ảnh hưởng của nhiệt
độ liên kết chặt lại với nhau. Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo nhiều loại bột nano với cấu trúc thành phần mong muốn, dễ điều khiển kích thước và hạt đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ.
Điều chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, nói đúng hơn là các quá trình hoá lý.
Lựa chọn tiền chất cho quá trình sol-gel: Một trong những yếu tố phải quan tâm đầu tiên của công nghệ sol-gel là các chất ban đầu. Dựa vào vật liệu ban
đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có thể chia phương pháp sol gel thành ba dạng chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức, phương pháp sol-gel thủy phân alkoxide [87].
Quá trình sol-gel đi từ thủy phân muối trong dung dịch nước thường sử
dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, rẻ. Đặc biệt đối với ôxit
đơn thì tổng hợp theo phương pháp này rất tốt và có thể sản xuất đại trà. Nhược điểm của phương pháp này là đối với ôxit đa kim loại thì rất khó chọn
điều kiện các cation kim loại cùng thủy phân và ngưng tụ. Các muối nitrate hay clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ
xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano mét.
Phương pháp sol-gel tạo phức sử dụng các axit hữu cơ thích hợp có khả
năng tạo phức đa càng cùng lúc với nhiều cation kim loại khác nhau trong dung dịch. Bản chất của phương pháp hình thành gel dựa trên các phức đa càng cation kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa càng. Từ
quan điểm này mà các chất có khả năng tạo hợp chất phức nhiều càng mạnh với cation kim loại như axit citric, EDTA, glyxerin. Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu bao gồm: gốm siêu dẫn, chất điện môi
và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite.
Phương pháp sol-gel thủy phân alkoxide [87]: sử dụng vật liệu ban đầu là các alkoxide kim loại bền trong dung môi không chứa nước hoặc dung môi hữu cơ. Khi thêm nước, các alkoxide kim loại rất dễ bị thuỷ phân để từ đó ngưng tụ và tạo gel.
Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel alkoxide là các alkoxide kim loại với công thức chung là M(OR)n trong đó M là cation kim loại và R là nhóm alkyl. Khi có mặt của nước, các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân theo cơ
chế ái nhân như phương trình phản ứng sau :
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Tốc độ quá trình thủy phân tăng khi tính chất ái điện tử của M lớn, dễ tách ROH, sự không bão hòa phối trí của M lớn, điện tích ion lớn, khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tốt. Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh: alkoxolation, oxolation, olation.
(i) Cơ chế alkoxolation:
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu: H H O M + M OR M O M OR M M R H M O M +R OH O O
(ii) Cơ chế oxolation: Giống cơ chế alkoxolation nhưng R được thay thế bằng M.
(iii) Cơ chế olation:
Xảy ra khi trong alkoxide mà sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn:
Bốn phản ứng thủy phân, alkolation, oxolation, olation tham gia vào sự
biến đổi alkoxide thành khung ôxit. Do đó cấu trúc hình học của các ôxit phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của các phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh các điều kiện thực nghiệm liên quan:
(i) Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc alkoxide. M + H2O O H M H H O H + M O M M + ROH O M R H OH + M O M H H H OH M O M OH H O M M M OH + M O M H M + H2O O M
(ii) Thông số ngoại: tỷ số thủy phân r = H2O/alkoxide, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.
Theo cách như vậy mà mạng lưới oxit polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản
ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố
như là tỷ lệ mol của nước với alkoxide kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH được coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ)... Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vô định hình. Do trong gel sinh ra những đoạn ôxit phức hợp tương lai nên khoảng cách khuếch tán rất nhỏ. Phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất cao và độ tinh khiết hóa học cao. Trong quá trình phản ứng nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ thì có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt. Do những ưu điểm nổi trội của phương pháp sol-gel thủy phân alkoxide, chúng tôi đã chọn phương pháp này để chế tạo vật liệu TiO2 anatase pha tạp Co. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});