d. Các polaron từ liên kết:
1.2.2.Các vật liệu ôxit bán dẫn pha từ loãng
Như đã đề cập ở trên, so với các vật liệu dẫn điện từ tính khác (Bảng 1.1), vật liệu ôxit bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ Curie cao là một ưu thế nổi trội.
Bảng 1.1.Các đặc tính của các vật liệu dẫn điện từ tính điển hình [36]. Vật liệu Tc Độ phân cực (%) Nồng độ hạt tải (cm-3) Kim loại sắt từ ~103 K 10-30 1023 Bán dẫn sắt từ ~200 K ~80 1016-1022 Perovskite sắt từ >400 K ~100 1022
Ôxit bán dẫn pha từ loãng >300 K - 1018-1022
Đối với các ứng dụng thực tế, các linh kiện thường hoạt động ở nhiệt độ
phòng. Tuy nhiên nhiệt độ Tc của vật liệu từ thì yêu cầu phải cao hơn nhiệt độ
này. Các chất bán dẫn ôxit đã được sử dụng như là các điện cực trong suốt. Dựa vào sự phát triển gần đây của công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit, chúng ta dễ dàng xử lý các chất bán dẫn ôxit như các chất bán dẫn thông thường. Do
đó chất ôxit bán dẫn có thể trở thành các chất nền cho chế tạo vật liệu bán dẫn từ. Thật vậy, loại vật liệu này đã cho thấy về khả năng cho nhiệt độ Tc cao. Các chất TiO2 cấu trúc anatase và rutile pha tạp Co là các chất bán dẫn sắt từ ở nhiệt độ phòng [91]. Một vài nghiên cứu đã tổng hợp và báo cáo các khám phá về các bán dẫn ôxit sắt từ Tc cao [12], [13], [15], [16], [17], [65]. Có nhiều loại bán dẫn ôxit sắt từ khác nhau đã được báo cáo, tuy nhiên vẫn còn nhiều sự tranh cãi về tính chất sắt từ của chúng.
- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền ZnO:
ZnO được nghiên cứu rộng rãi nhất trong các loại ôxit bán dẫn cho các vật liệu DMS (hình 1.5). ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm rộng và thẳng, độ
rộng vùng cấm cỡ 3,3 eV tại nhiệt độ phòng. Với tính chất này, có thể dễ dàng
Mg. Khi thay đổi hợp phần Mg, vùng cấm năng lượng trực tiếp có thể điều chỉnh từ 3,3 eV đến 4,0 eV. Một vùng cấm điều khiển được có ý nghĩa rất
Hình 1.5. Các bán dẫn từ II-VI và II-VI .
quan trọng đối với thời gian sống của spin và chuyển spin trong các linh kiện spin tử nền bán dẫn. ZnO thuộc hệ tinh thể hexagonal và cấu trúc tinh thể kiểu wurtzite (P63mc) với các thông số mạng a=3,249 Å và c=5,198 Å. Các lớp nguyên tử Zn và O được sắp xếp xen kẽ dọc theo trục c.
Người ta cho rằng tính sắt từ tại nhiệt độ phòng có thể có trong ZnO pha tạp từ [11], [18], [19], [26], [40], [44], [49], [50], [56], [61], [64], [63], [74], [75], [80], [82], [83], [84], [85], [86], [105], [106], [107], [108], [109], [110] , [112], [115], [127], [129], [137]. Nhận định này là hoàn toàn có thể thực hiện
đuợc khi vật liệu bán dẫn ZnO dễ dàng pha tạp với các kim loại chuyển tiếp khác nhau.
- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền SnO2 [34]:
Tính sắt từ của vật liệu pha loãng từ nền SnO2 vẫn cần được nghiên cứu chi tiết thêm do các kết quả nghiên cứu hiện nay vẫn còn chưa hội tụ. Chất bán dẫn ôxit SnO2 pha tạp Mn cho tính chất từ trở lớn tại nhiệt độ thấp và có
đặc tính thuận từ. Tuy nhiên, cùng loại vật liệu này thì lại được công bố là có tính chất sắt từ với nhiệt độ Tc = 340 K. Vật liệu SnO2 pha tạp Fe có tính chất sắt từ với Tc = 360 K và Tc = 610 K. Vật liệu SnO2 pha tạp Co được báo cáo là vật liệu có tính chất sắt từ có Tc cao khoảng 650 K và độ từ hoá cao 7,5μB.
- Vật liệu bán dẫn pha từ loãng nền TiO2:
Các chất bán dẫn sắt từ nền ôxit đang được nhiều nhà khoa học trên thế
giới quan tâm nghiên cứu do tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong các linh kiện spin tử [98]. Trong số các vật liệu này người ta đặc biệt quan tâm đến TiO2 pha và không pha tạp Co ở cả hai dạng rutile và anatase [21], [22], [52], [60], [66], [68], [91], [94], [93]. Tuy rằng bằng chứng về tính chất sắt từ ở
nhiệt độ phòng của TiO2 pha tạp Co là rõ ràng và đã được nhiều công trình công bố nhưng bản chất của nó vẫn còn đang là vấn đề tranh luận sôi nổi. Sở
dĩ như vậy là vì tính chất sắt từ của vật liệu này phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp và điều kiện chế tạo. Thí dụ như trước đây có một số giả thiết cho rằng tính sắt từ là do có hiện tượng tạo đám Co kim loại trong nền TiO2 [12], [14], [15], [16], [17], [38], [39], [48], [53], [65], [71], [72], [119], [120], [121], [122]. Hiện nay, câu trả lời về bản chất của tính sắt từ yếu ở nhiệt độ
phòng vẫn còn để ngỏ nhưng hầu hết các nhà khoa học đều hướng đến quan
điểm cho rằng tính sắt từ là một thuộc tính nội tại của vật liệu bán dẫn từ tính TiO2 pha tạp Co [13], [90], [91], [114], [130]. Thêm vào đó, theo những nghiên cứu vừa nêu, nồng độ Co pha tạp vào TiO2 chỉ giới hạn ở vài phần trăm hàm lượng nguyên tử và giá trị từ độ bão hoà quan sát được là rất nhỏ.
Gần đây người ta đã chứng minh được bằng thực nghiệm sự phụ thuộc của tính sắt từ vào nồng độ nút khuyết ôxy và khuyết tật mạng trong các chất bán dẫn pha loãng từ nền ôxit [57], [59], [69]. Theo Kikoin và các cộng sự, trật tự
sắt từ do tương tác siêu trao đổi giữa các nút khuyết ôxy và các tạp từ tính
được bền hoá nhờ quá trình truyền điện tử từ các nút khuyết sang các tạp từ
tính [70]. Kim và các cộng sự [77] đã quan sát thấy sự hình thành các polaron từ tính do hiện tượng các điện tử bị bẫy ở nút khuyết ôxy với các ion từ bao quanh nút khuyết này. Để có thể đáp ứng yêu cầu của công nghệ spin tử ứng dụng, tính sắt từ của các chất bán dẫn cần phải có thuộc tính nội tại và không do các đám từ tính của các nguyên tố chuyển tiếp pha tạp.
Ngoài pha tạp Co ra, các nghiên cứu về pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác vào TiO2 hầu như rất ít [29], [32], [51], [52], [54], [55], [73], [76], [100], [117], [120], [121], [130].
Đối với các kim loại chuyển tiếp khác với Co rất khó có thể xác định khuynh hướng từ thông tin thực nghiệm đã có, khi có quá ít các thông tin đã (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
được khám phá. Kim và các cộng sự [78] đã tạo ra rutile pha tạp Fe dưới sự
tham gia của ôxy hoạt tính làm giảm các khuyết tật ôxy. Tuy nhiên, Fe chủ
yếu được tìm thấy trên bề mặt màng, dưới dạng phản sắt từ Fe3O4.
Cr được pha tạp vào TiO2 có khuynh hướng xuất hiện xu hướng tách và/ hoặc kết tủa trong các pha khác nhau [29], [53], [130], lượng Cr được pha tạp
đạt tới 16 at.% [29].
Mômen từ xác định sự thay thế Fe cho Ti trong TiO2 rutile hoặc anatase trong vùng từ 0,14 [53] tới 0,62 [78] tới 2,4 μB/Fe [130], các công bố này cho rằng các trạng thái spin khác nhau trong các mẫu khác nhau, không quan sát được mối quan hệ nào giữa cấu trúc tinh thể và mômen từ .
Hong và các cộng sự [55] quan sát thấy xu hướng tiếp theo trong lớp anatase mọc trên đế LaAlO3, pha tạp với V, Cr, Fe, Co và Ni. Bắt đầu từ V, V thể hiện mômen từ lớn (tại điểm 0 và nhiệt độ thấp) xung quanh 2,6 μB/V, mômen từ tăng nhanh từ Cr đến Fe đến Co đến Ni, với mômen từ là 0,9
μB/Ni tại T<50K. Xu hướng này thống nhất với kết quả tính toán mômen từ
của Mn, Fe, Co, và Ni trong rutile của Errico và các cộng sự [31]. Tuy nhiên,
điều đó trái ngược với kết quả nghiên cứu khác của Hong và các cộng sự [55] mà trong đó họ tìm thấy mômen từ của Ni và Fe là 1,3-2,7 μB/Ni và 0,14
μB/Fe dưới một điều kiện gia tăng giống nhau.