Có những phối tử liên kết với kim loại bằng cách cho electron 71 vào obitan trống của kim loại để tạo ra liên kết ơ và nhận electron từ kim loại về obitan n (phản liên kết) trống của m ình để hình thành liên kết 7ĩ-nhận. Chúng được sắp xếp vào loại phối tử cho ơ,7ĩ-cho/ĩĩ-nhận
P hôi tử a n k e n (p h ố i tử loại olephin)
Phức olephin đầu tiên và cũng là hợp chất cơ kim loại chuyển tiếp được biết sớm nhất là K [Pt(C2H4)C l3] do w . c . Zeise (Xayze) dược sỹ người Đan M ạch, tìm ra nãm 1827, nhưng m ãi tới những năm năm mươi của thế kỉ XX người ta mới hiểu rõ cấu trúc của nó. Ở phức này, phân tử etilen nằm vuông góc với m ặt phẳng phối trí của Pt tại trung điểm của liên kết c = c hình 1.36.a. M ối liên kết giữa Pt và Q H4 được mô tả ở hình 1.36.b. Ở đó, xảy ra sự xen phủ giữa obitan phân tử n liên kết có electron của Q H4 với obitan lai hoá dsp2 trống của Pt(II) tạo thành liên kết ơ, 7ĩ-cho và sự xen phủ giữa obitan phân tử n* trống của Q H4 với obitan nguyên tử 5d có electron của Pt(II) tạo thành liên kết 7ĩ-nhận.
H ìn h 1.36. a- Cấu trúc m uối Xayze; b- Liên kếĩ platin - etilen.
ở m uối X ayze, etilen thể hiện dung lượng phối trí m ột vì nó chỉ chiếm m ột vị trí trong cầu phối trí vuông phẳng của Pt(II). Tuy nhiên, thực chất thì liên kết giữa nó
với Pt là liên kết ba tâm, nghĩa là etilen liên kết với platin qua cả hai nguyên tử c , một phân tử etilen đóng góp hai tâm vào liên kết ba tâm giữa nó với Pt. Người ta dùng kí hiệu T|2 để chỉ điều đó. Quan điểm về liên kết ba tâm như vậy có sự phù hợp với kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X. Cụ thể là độ dài liên kết C -C ờ etilen phối trí với Pt(II) là 137,5 pm còn ở (NC)2C=C(CN)2 tetraxiano etilen phối trí là 151 pm, nghĩa là gần như độ dài cùa liên kết đơn C -C (154 pm). Góc hóa trị CCH ờ etilen phối trí và c c c ở tetraxiano etilen cũng không còn là 1 20" (lai hóa sp2) mà giảm xuống còn 110 - 117° (hình 1.37). Điều đó chứng tỏ c ớ olephin phối trí đã mang một phần đặc tính lai hóa s p \
H ìn h 1.37. a- Liên kết ba tâm ở ion [PtCl3C2H 4] ;
b- Liên kết ba tâm ở phức [IrBr(CO){(NC)2C=C(CN)2}(PPh3)2].
Khi trong phân tử có nhiều liên kết đôi cô lập (không liên hợp) chúng có thể liên kết với cùng một nguyên từ kim loại hoặc đóng vai trò cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại (hình 1.38a, b, c).
H ìn h 1.38. a- Phức T| -C10H I2PtCl2; b- Phức N i(cod)2; c- Phức cầu nối đien.
Khi hai liên kết đôi liên hợp cùng liên kết với kim loại thì tương tác giữa chúng trở lên phức tạp hơn nhiều. Chẳng hạn như trường hợp buta -1 3-đien (gọi tắt la butađien) có thể tạo liên kết theo hai kiểu như công thức l.X IV a và 1 XlVb-
a) b)
l.XIVa l.XIVb l.XIVc
Độ dài liên kết (pm) ở butađien tự do và phối trí xác định được như sau:
140
' ứ tr '
Zr (C2H5)2
Để giải thích sự giống nhau về độ dài liên kết C -C ở butađien phối trí, người ta cho rằng cả hai công thức giới hạn l.X IV a và l.X IV b ở trên đều góp phần vào cấu trúc cộng hưởng của phức chất như biểu diễn ở công thức l.X IV c.
P hối tử a n k in
Về mặt lý thuyết, khi ankin tạo phức với kim loại thì có thể tạo thành các kiểu phối trí như sau:
—c = c - V* C = /CX' —c = c —
T \ / A
M M M---M
Dựa vào độ dài liên kết C -C và tần số dao động hoá trị của nó, người ta có thể xác định đứợc sự phối trí được thực hiện theo kiểu nào. Ở các hợp chất hữu cơ bình thường, độ dài liên kết và tần số dao động hoá trị (v) của các liên kết C -C như sau:
Liên kết
- W :
x c c ỵ (aren)
x c — c ỵ/ --- \
(anken) (ankin)
dc_c (pm) 154 139 134 120
V (cm "1) 1 0 0 0- 1100 1 5 0 0 - 1600 1 6 2 0 - 1680 2 1 5 0 - 2 2 5 0
m' M (CO)3
Một số phức chất điều chế được khi dùng phối từ là ankin có cấu trúc như ờ hình 1.39.
C1 f L A c
/ CỌl65° Ph3P ^ ^ ^ c ) l 4 0 ° V ^ Ti\ I l
2N ----;P t---111 124 pm Y S
„ / c ' P h jP " ^ > c ' V
Cl Bu-t N Ph c
146°
Q H5 a)voc = 2028 cm 1 b) Vcc = 1750 cm1 a) voc — 1780 cm '
H ìn h 1.39. Độ dài liên kết và tần số vc.c của một vài phức chất ankin.
Khi cho ankin phản ứng với phức cacbonyl người ta thu được các phức ankin, thí dụ:
[Co2(CO)g] + P h O C P h —► [Co2(CO)6(PhC2Ph)l + 2CO [C pN i(C O )]2 + R O C R —► [(Cp)2N i2(RC2R)] + 2C O
Độ dài liên kết C -C ở các phức đó là vào khoảng 146 pm, các dữ kiện khác cho thấy PhC2Ph và RC2R trong hai phức trên đóng vai trò cầu nối cho phức chùm hai nhân như mô tả ở các công thức l.X V a và l.X V b:
r v x ĩ N X X O
S ẳ A 0 0
Co 247 - CO O C ^ / \
OC c o
l.X V a
%
R\
Ni R
&
l.X V b
Sự tạo phức của ankin với kim loại có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Nhờ sự hình thành sản phẩm trung gian là phức của kim loại với ankin mà người ta đã thực hiện được các kiểu cộng đóng vòng [2+2], [2+2+2] và [1+2+2+2] như mõ tả ở hình 1.40.
> - <
[2 + 2]
/ . I -
/ \ > = <
\ > ' w * / . t - V i
[2 + 2 + 2]
H ìn h 1.40. Các phản ứng đóng vòng với ankin nhờ xúc tác phức chất.
Để thấy rõ vai trò xúc tác của phức ankin hãy xem xét m ột số ví dụ sau đây.
• Tạo vòng x iclo b u ta-l,3 -đ ien .
Vòng x iclo b u tan -l,3 -đ ien thuộc loại p h ả n thơ m , không bền, khó điều chế bằng phương pháp thông thường nhưng lại dễ dàng tạo được nhờ phản ứng đóng vòng 2 + 2 của ankin:
[2 + 2 + 2 + 21
Ph
Ptí
• Tạo dị vòng loại pyridin
CpCo (cod) 2 H C = C H + R C = N
N Điều c h ế các ankyl benzen với nhiều nhóm ankyl lớn:
3 HC— CCMe3 + Co2(CO)8 (CO)4Co2(H C = C C M e)3
■C— CH
(CH2)n +
C— CH
R1 I .
c CpCo(CO)2
c l2 R2
(C H 2)n
• Thực hiện phản ứng cộng nucleophin vào liên kết c=cmờ ra con đường tổng hợp nhiều hợp chất đa vòng phức tạp:
H
+ + CO Co2(CO)8
60-70°
75%
H P hôi tử loại a n lyl (allyl)
Như đã biết khi liên kết 71 ờ cách obitan p đúng một liên kết thì xảy ra sự liên hợp 7ĩ-p. Kết quả của sự liên hợp n - p là mật độ electron được giải toả đều ờ cả ba nguyên tử ở hệ liên hợp anlyl:
H2( S = C H - J^ C H2 H2C“^— C H = C H2 —
H2C = C H ---CH2 H,c- ■C H =C H , r \ =
Các tiểu phân trung hoà hoặc mang điện tích ám loại anlyl đóng vai trò phối tử được liệt kê dưới đây:
C3H5
Liên kết của chúng với kim loại thường được biểu diễn như sau:
Ỵ \4 f I 0 * Ọ I
M M M M
r|3'(C3H5)-M Ĩ15-(C5H7)-M ti5-(C7H9)-M ti7-(C8H9)-M
Cách biểu diễn như trên chưa hoàn toàn tương ứng với bản chất liên kết giữa các phối tử loại anlyl với kim loại. Chẳng hạn ở phức chất anlylic có thể có sự chuyển hoá giữa các cấu trúc mà phối tử anlyl thuộc loại T| 1 hoặc r| 3 như sau:
Các dữ kiện về cộng hưởng từ hạt nhân cũng cho thấy nguyên tử kim loại không liên kết cố định với m ột nguyên tử c nào trong hệ liên hợp của nhóm anlyl.
Phối tử vòng th ơ m
M ột Vòng thơm phải thoả mãn đồng thời các điều kiện sau: vòng có cấu tạo phẳng; có liên hợp kín; số electron tham gia liên hợp là 4n + 2 (n = 0, 1 ,2 , ...). Các vòng thơm đơn giản được liệt kê dưới đây:
2e 6e lOe
Phức chất chứa phối tử vòng thơm được tìm ra đầu tiên là F e(C sHs)2 với tên thông thường là feroxen (ferocene). Cùng với C5H5 , các phối tử vòng thơm khác như C6H6 và C8H8 là rất phổ biến; C4H4, C7H7 cũng thường gặp, còn C3H3 thì rất hiếm gặp.
N hiều phức chất chứa vòng thơm ở dạng "bánh kẹp" với nghĩa là nguyên tử kim loại được kẹp giữa hai vòng thơm nằm song song với nhau, hai vòng thơm đó có thể là giống nhau hoặc khác nhau, thí dụ như ở hình 1.41.
a) b) c) d)
H ìn h 1.41. Cấu trúc của các phức với phối tử vòng thơm: a) (r|5-C5H5)2Fe- b) (ti6-C6H6)2Cr; c) (t!8-C8H8)2U; d) (ti4-C4H 4) 0 i5-C5H5)Co.
Tuy nhiên, cũng có nhiều hợp chất chứa chỉ một vòng thơm cùng với các phối tử khác như CO, RNC, R3P, ... Thí dụ, [Ti-C5H5M n(CO)3], fo-C sH5Fe(C O )2Cl]. Vì các phức trên đều là trung hoà (không mang điện tích) nên khi tính số electron để đơn giản có thể coi cả vòng thơm lẫn nguyên tử kim loại là trung hoà vì thế phối tử C<H<
coi như đóng góp 5 electron, C6H6 đóng góp 6 electron. Chẳng hạn tổng số electron ỡ phức [(r|-C5H5)2Fe] là 2 X 5 + 8 = 18. Nếu coi phối tử là CsH,” thì n ó đã c h o ra 6 electron còn ion trung tâm là Fe2+, nên tổng số electron vản là 18.
Bản chất liên kết giữa vòng thơm và nguyên tử kim loại ở các phức bánh kẹp đã được sáng tỏ sau hàng loạt nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Người ta thường mô tả một cách định tính như sau:
Các obitan p ở xiclopentađienyl và ờ benzen đều có trục song song với nhau và vuông góc với mặt phẳng phân từ hình 1.42a và 1.42b. Sự tổ hợp 5 obitan p ờ xiclopentađienyl dẫn tới 5 obitan 71 gồm 1 obitan n liên kết mạnh, 2 obitan 71 liên kết yếu, 2 obitan phản liên kết yếu và 1 obitan phản liên kết mạnh. Do vậy mà các obitan d của nguyên tử kim loại có thể xen phủ mạnh với các obitan n của vòng thơm như ờ hình 1.42c.
H ìn h 1.42. a- Các obitan p ờ xiclopentađienyl, b- Các obitan p ở benzen; c- Sự xen phủ giữa obitan dzx với obitan n dủa hai vòng thơm trong phức loại bánh kẹp.
Nhiều bằng chứng thực nghiệm cho thấy nhân thơm trong phức bánh kẹp có thể quay được quanh trục nối tâm của nhân với nguyên tử kim loại. Chẳng hạn hàng rào năng lượng đối với sự quay như thế ở feroxen chỉ vào khoảng 8 - 2 0 kJ/m ol.
Không chỉ các hợp chất đồng vòng thơm tạo được phức chất loại bánh kẹp mà m ột số dị vòng thơm cũng tạo phức chất tương tự. Chẳng hạn người ta đã điều chế được các phức chất sau:
o c
£ .ĩ CO
CO
Lý thú là người ta đã tạo ra được các phức chất "bánh kẹp" hai nhân, chảng hạn như:
Ni
Ni
+
^ — A
2-
Co
’i
—\
2+
CoI
r
Việc nghiên cứu các phức chất loại bánh kẹp không những m ang lại những hiểu biết sâu hơn về liên kết hoá học trong các hệ thơm và trong phức chất, m à còn giúp tìm kiếm những xúc tác hữu hiệu cho tổng hợp hữu cơ và những con đường độc đáo để biến đổi các vòng thơm trong cầu phối trí. Thật vậy, có thể dẫn ra nhiều thí dụ mà phối tử xiclopentađienyl tham gia hầu hết các phản ứng th ế electrophin như một hợp chất thơm và cũng theo cơ chế tương tự như th ế electrophin vào nhân benzen:
E+
-H ---- __\
c _
Feroxen tham gia các phản ứng sunfonic hoá, axyl hoá theo Friden - Crap am inom etyl hoá (phản ứng M annich). Hơn thế nó tham gia phản ứng Friden - Crap nhanh hơn benzen tới 3.106 lần và ngay cả phản ứng thế với C 02 cũng xảy ra dễ dàng. Một số phản ứng của feroxen được minh hoạ ở hình 1.43.
h3c—c = 0
■Fe'
H3C —c = 0 o = c —CH 3
* ( £ h ' Ố
0 = C - O H
FeI
Li
— Fe
CH 2N M e ,
H ìn h 1.43. Một vài phản ứng thế của feroxen.
"Benzen" trong phức bánh kẹp cũng cho nhiều phản ứng lý thú, chẳng hạn:
n-BuLi Cr
< ® >
C*H
CrI 6n l2
I Ru
Li
2+
NaBH4
MeSSMe -LiSMe
< G ^ > > — SM e CrI
MeS
I
Ru + Ru
C h ư ơ n g 2