PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
6.8.2. Xác định cấu trúc không gian của phức chất [PtCl2(Arylolephin)(amin)]
ở các mục trên đã đưa ra nhiều ví dụ dựa vào việc phân tích phổ IR, Raman, ƯV-Vis 'H NMR, l3C NM R và phổ 2D NMR để xác định cấu trúc của phức chất, ở mục này sẽ minh hoạ rõ hơn thông qua việc sử dụng phổ 2D N M R xác định vị trí của các nhóm nguyên tử trong cầu phối trí của phức chất [PtCl2(A rylolephin)(am in)] [116].
Hãy trở lại với phức íra/is-[PtCl2(Saf)(Et2NH)] và íra/H-[PtCl2(M eug)(Et2NH)].
Một số phổ N M R của chúng đã được đưa ra ở các hình 6.51, 6.52, 6.58. Để biết được chi tiết về cấu trúc không gian của 2 phức trên, hãy phân tích phổ NOESY cùa chúng trên hình 6.58 và hình 6.62.
B ả n g 6.20. Tín hiệu 13c NMR của các phức chất M eugl - M euglO
(công thức xem ờ hình 6.34, số chỉ vị trí ghi ở hình 6.61, dung môi xem ờ bảng 6.18) M eug 1 M eug 2 M eug 3 M eu g 4 M eug 5 M eug 6 M eug 7 M eug 8 M eug 9 M euglO C1 148,97 149,08 147,81 149,21 149,06 148,80 148,89 148,83 148.10 148,79 C2 150,38 150,41 149,03 150,52 150,39 150,08 150,17 150,11 150,40 150,08 C3 114,29 113,87 112,24 114,07 113,11 112,74 112,90 113,88 111,70 112,74 C4 133,74 132,56 131,03 132,24 132,08 132,26 132,39 132,30 130.68 132,30 C5 122,10 121,62 120,84 121,81 121,83 121,84 121,89 121,47 121.83 121,85 C6 113,21 113,08 111,49 113,28 113,85 113,79 113,93 112,85 113,07 113,83
C7a 56,58 56,18 55,97 56,27 56,21 56,32 56,42 56,25 56.08 56,30
C7b 56,54 56,08 55,97 56,12 56,08 56,28 56,34 56,27 55,76 56,27
C8 39,87 40,14 40,10 40,13 39,70 39,80 39,82 39,89 40,01 39,77
C9 92,11 98,01 99,71 99,21 101,44 100,48 100,45 99,64 101,08 100,62
CIO 65,20 69,26 69,35 69,19 70,08 69,21 69,20 68,45 70,04 69,19
C l l - - - - 146,39 140,82 138,52 130,52 132,29 133,30
C12 - - 32,22 49,71
49,67
132,12 127,18 130,67 152,00 116,48 124,30
C13 - - - 14,74
14,67
121,87 1 4 0, 3 1 122,66 112,88 161,23 115,29
C14 - - - - 127,46 120,10 135,99 126,98 113,63 158,55
C15 - - - - 128,05 123,38 122,66 121,81 113,92 115,29
C16 - - - - 131,59 130,05 130,67 124,11 131,00 124,30
c 17 - - - - 19,13 21,41 20,94 56,83 56,21 56,21
12
CH3NH2
(II)
13 12 (CH3CH2)2NH
(III)
H ình 6.61. Cách ghi số chỉ vị trí ở các phối tử trong dãy phức chất M eugl - M euglO 910 H trans
cis
(I, Meug)
H ình 6.62. M ột phần phổ NOESY của íraAZ5-[PtCl2(M eug)(E t2NH)].
Như thấy trên hình 6.62, các vân cộng hưởng của H10-C/S, H IO-trans, H9, H8a và H8b đều tách biệt và phân giải rõ ràng. Điều đó chứng tỏ sự quay của Et2NH quanh trục N-Pt, của m etyleugenol quanh trục phối trí với Pt và của nhóm (CH30 ) 2C6H 3CH2 quanh liên kết C8-C9 (xem công thức ở hình 6.63) hầu như không xảy ra theo thang thời gian cộng hưởng từ. Vì vậy các pic giao của các proton liên quan trên phổ cho phép xác định được vị trí tương đối của chúng như sau. Các pic giao k của H lO -c/í với H9; ỉ, m của H lO -frarts với H8a và H8b chứng tỏ H8a và cả H8b đều ờ gần H10- trans còn nhóm (CH 30 ) 2C6H 3 thì ở xa H ìO -trans, như trong công thức A, mà không phải như công thức B trên hình 6.63.
H ìn h 6.63. Công thức chiếu Nium en, nhìn dọc theo liên kết N-Pt, mặt phẳng phối trí của Pt(II) nằm dọc theo chiều thẳng đứng.
A: cả H8a và H8b đểu gần H10-/ran.y;
B: H8a và nhóm (M eO )2C6H 3 ở gần H10-fra/?s, C; cả 2 nhóm etyl đều ở xa nhân benzen.
Hai pic giao n và p cho thấy H12a (của etylam in) ở gần với H 7b và 8a (của m etyleugenol). Ở cấu trúc c (hình 6.63) thì H12a (nhóm CH 2a) và cả H12b (nhóm CH2b) đều không đủ gần H8a, H8b, H7b để có được tương tác qua không gian (tức là có được pic giao). Chỉ có cấu trúc D ở hình 6.64 mới phù hợp với các pic giao trên phổ NOESY. Từ sự phõn tớch tương tự ta thấy phức rraô5-[PtC l2(Saf)(E t2NH)] cũng có cấu trúc tương tự như công thức D.
H ìn h 6.64. D: cấu trúc của phức chất rra/w -[PtC l2(M eug)(E t2N H )], E: cấu trỳc của cỏc phức chất ớraô5-[PtC l2(M eug)(R N H 2)].
Sự phân tích trên đây đã khẳng định rằng 2 nhóm etyl của E t2NH phối trí ở phức chất rra/ớ5-[PtCl2(M eug)(E t2NH)] và phức fr<3ô5-[PtCl2(Saf)(E t2NH)] là khụng tương đương. V ì sao chúng lại trở thành không tương đương? Dựa vào kết quả phân tích pho'N O ESY như nêu ở trên, chúng tôi cho rằng: m ột mặt do m etyleugenol và đietylam in là những phối từ cồng kềnh nên sự quay của chúng bị cản trờ, m ặt khác
(a )C Ị
liên kết hiđro yếu giữa H của nhóm NH với C1 trong cầu phối trí đã làm cho một nhóm etyl ở gần nhóm (CH30 ) 2C6H3, còn nhóm etyl thứ hai thì ở xa nó. Theo tài liệu [93], sự chắn bất đẳng hướng của nhân benzen là đáng kể trong một phạm vi khoảng cách gấp 3 lần bán kính của nhân (139 pm). Ở cấu trúc D các nhóm CH2a, CH,a nằm trong phạm vi ảnh hưởng của nhân benzen nên độ cdhh của chúng phải khác so với các nhóm CH2b, CB,b. Ở các phức chất chứa phối tử là am in bậc 1 (kí hiệu RN H 2), do nhóm NH2 tạo được liên kết hiđro với cả 2 nguyên tử C1 như ở công thức E (hình 6.64), nhóm R ở xa nhân benzen nên các tín hiệu cộng hưởng của nó không có gì bất thường.
ở phức chất /raô5-[PtC l2(C2H4)(Et2NH)] cụng thức ở hỡnh 6.50 (mục 6.7.1) cũng chính liên kết hiđro yếu NH...C1 đã làm cho 2 H trong mỗi nhóm CH 2 trở thành không tương đương. Cần lưu ý rằng ở phức c/'j'-[PtCl2(M orpholin)(Et2NH)] hai nhóm etyl cũng không tương đương về vị trí không gian đối với vòng m orpholin, nhưng vì sự chắn bất đẳng hướng của các liên kết C -C ở vòng m orpholin là không đáng kể, nên trên phổ ‘H NM R chứng tỏ ra là tương đương (xem bảng 6.17).