PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
Chương 4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ ELECTRON
4.4.2. Ghi và phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất
Như đã trình bày ờ trên, chuyển mức kèm chuyển điện tích là chuyển mức được phép nên có hệ số hấp thụ moi (e) vào cỡ ÌO3 - 4.104 L m o r 'c m” 1 hoặc lớn hơn. Vì thế muốn thu được phổ chuyên điện tích của một phức chất mới, nên chuẩn bị dung dịch với nồng độ cỡ 10-3M, khi ghi phổ thì điều chỉnh cho thích hợp.
Nhiều loại phối tử hữu cơ cũng có những vân hấp thụ với cường độ và bước sóng tương tự như vân chuyển điện tích, vì vậy phổ thu được từ dung dịch với nồng độ < 1CT1 thường gồm không chỉ các vân chuyển điện tích mà cả các vân hấp thụ của phối tử hữu cơ (xem mục 4.5). Dưới đây sẽ dẫn ra một số thí dụ phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất.
Bảng 4.7 liệt kê các vân hấp thụ trên phổ tử ngoại của một số phức chất monoamin trihalogenoplatinat(II) đo trong dung dịch nước ở nồng độ 1CT3 - 10~4 M.
Trong điều kiện đó, K2[PtCl4] cho 1 vần hấp thụ mạnh (lge = 3,99) ở 216 nm và một yai phổ ở 230 nm, các phức monoamin trihalogenoplatinat(II) cũng đều cho 1 vân mạnh ở 206-215 nm, một số chất còn có thêm 1 vai phổ hoặc một vài vân phổ khác nữa. Căn cứ vào vị trí và cường độ, có thể qui kết vân hấp thụ ở 216 nm trên phổ của K2[PtCl4] ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích từ clo tới Pt(II). Từ đó có thể cho rằng vân hấp thụ với Ầmaxở 2 0 6 - 215 nm trên phổ của các phức [PtAmX,]- cũng có cùng nguồn gốc. Thật vậy, ở 8 phức chất bên trái của bảng 4.7, mặc dù các amin trong cầu nội là khác nhau, nhưng khi chuyển từ phức chất cloro sang phức chất bromo thì >.maxđều tăng thêm khoảng 5 nm [75],
ề
B ả n g 4.7. Hấp thụ tử n g o ạ i của một số phức monoamintrihalogenoplatinat(II)
Phức chất (nm) / lgs Phức chất \ m„ (nm) / lge
K[PtNH3Cl,] 210/3,76 K[PtMeNH2Cl,] 215/4,18
K[PtNH3Br,] 215/4,16 K[PtEtNH2Cl,] 215/4,16
NH4[PtNH3Cl3] 210/3,75 K[Pt(pip)Cl3] 210/4,02
NH4[PtNH,Br,] 215/4,13 K[Pt(mor)Cl3] 206/4,08
K[PtpyCl.,] 210/4,29; 260/vai K[Pt(PhNH2)Cl,] 213/4,0; 230/4,04 315/2,95
K[PtpyBr,] 216/4,27; 262/vai
(pyH)[PtpyCl,] 209/4,03; 260/3,38 K[Pt(m-CH,PhNH2)Cl,] 2 1 1/4,57;02/3,34 (pyH)[PtpyBf,] 214/4,00; 262/3,78 K2[PtClJ 216/3,99; 230/vai
Đối với K2[PtCl4], vai phổ ở 230 nm rất gần với vârt phổ chính nên có thể coi nó vẫn thuộc chuyển mức kèm chuyển điện tích nhưng khác chút ít về năng lượng do dao động trong phức chất gây nên. Các vai phổ và v in phổ ở các phức chất khác trong bảng 4.7 khác nhiều về mặt nãng lượng so véi v.'ifi phổ chuyển điện tích. Mặt
khác, chính các amin như pyriđin (py), anilin (PhNH2), m-toluiđin (m-CH ,PhNH2) cũng có những vân hấp thụ ở vùng phổ đang xét (xem mục 4.5) vì vậy các vai phổ và vân phổ nói trên có nguồn gốc từ sự hấp thụ của phối tử.
Bảng 4.8 liệt kê các vân hấp thụ tử ngoại của phức chất của một sỏ' kim loại chuyến tiếp dãy d với axit fomic, axetic, oxalic, tactric và xitric có công thức cấu tạo như sau:
HCOOH HOOC-COOH HOOC-CH-CH-COOH HOOC-CH-,-C(OH)-CH:-COOH
Hố OH COOH
axit fomic axit oxalic axit tactric axit xitric
B ả n g 4.8. Hấp thụ tử ngoại của một số phức cacboxylato kim loại chuyển tiếp [20]
TT Kí hiệu Công thức phân tử k mtx (nm)/lge
1 CrFl [Cr(HC00)3(H20 )].l/3 H 20 238/3,58
2 MnFl [Mn(HC00)2(H20 ) 2] 232/4,18
4 FeFl [Fe(HC00),(H20 )l 1/3 H20 270/4,08
5 CoFl [C0(HC00)2(H20 ) 2] 247/4,18
6 NiFl [Ni(HC00)2(H20 ) 2] 250/4,0
7 CrOl K3[Cr(C204)3].2,5H20 278/4,2
8 MnOl K,[Mn2(Cí04)7].5H20 278/4,23
9 FeOl K3[Fe(C204),].3H20 278/4,24
10 CrTl H[Cr(C4H406)(H20 )4].2H20 242/4,19
11 MnTl K[Mn(C4H40 Ã)2] 240/4,14; 270/3,57
12 FeTl Na[Fe(C4H206)(H20 ) 2] 245/4,6; 340/4,23 13 FeT2 K2[(C4H ,0JF e(C4H40 z)]H20 235/4,2; 310/3,8
14 FeT3 H[Fe(C4H206)].l/2H20 236/4,2; 310/3,9
15 FeT4 [Fe(C4H406)(0H)] 245/3,48; 340/3,9
16 CoTl K2[Co(C4H206)(H20 ) 2]. 2H20 238/3,56 17 CrCl Na,[Cr(C6H507)2(H20 ) ỉ].2H20 240/4,13; vai 280-290 18 MnCl Na[Mn(C6H407(H20 ) 2] 245/4,15; vai 380-390 19 FeCl Na[Fe2(C6H707)(C6H607)(0H)2] 245/4,57; vai 345-355
20 CoCl Na4[Co(C6H50 7)2] 249/5,06
21 CoC2 Na4[Co(CxH507)2(H20 )2].2H20 249/5,0
22 CoC3 Na2[Co(C6H407)(H20 ) 2] 244/4,84
23 CoC4 Na[Co(CxH ,07)(H20)2 249/4,83
24 CoC5 Na4[Co(C6Hs07)2(H20 )2].H20 251/4,9 25 CoC6 Na[Co(C6H507)(H20 )2].2H20 252/4,5
Như ở mục 4.5 sẽ thấy, các axit fomic, oxalic, tactric, xitric hay các muối của chúng chỉ hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại xa (Ả < 200 nm). Chúng tôi đã ghi phổ của dung dịch l o-3 của các axit và muối sau: H2C20 4, K2C20 4, H2C4H40 6, Na2C4H40 6, H3C6H50 7, Na,C6H50 7, trên phổ của chúng không xuất hiện các cực đại hấp thụ, các đường cong đều có xu hướng đi xuống rất mạnh khi Ả > 2 0 0 nm và sau đó chuyến thành đường nằm ngang với độ hấp thụ bằng không. Khác với phổ cùa các phối tử đó, trên phổ tử ngoại các phức chất của chúng với k im loại c h u y ể n tiếp, ở vùng X >
20 0 nm đều xuất hiện các cực đại hấp thụ với cường độ hấp thụ lớn, lgs từ 3,5 đến 5 (bảng 4.8).
Bảng 4.8 cho thấy ở vùng tử ngoại, giá trị Xm„ và số lượng vân hấp thụ (1 hoặc 2 vân) phụ thuộc cả vào bản chất của phối tử và cả bản chất của ion trung tâm. Chẳng hạn, các phức chất fomat M n F l, C o F l,C rF l, F eF l có một vân hấp thụ với Xm.i% = 232 - 270 nm, các phức chất oxalat C rO l, M n O l, F eO l có 1 vân hấp thụ với = 278 - 280 nm, lge = 3,7 - 4,3 (hình 5.22). Rõ ràng rằng vân hấp thụ này ứng với chuyển mức kèm chuyển điện tích từ o của nhóm cacboxylat (COCT) tới kim loại.
H ìn h 4.22. Phổ hấp thụ tử ngoại của một số phức chất fomat và oxalat.
Các phức chất tactrat và xitrat đều có 1 vân chuyển điện tích ờ 236 - 252 nm.
Một số phức chất còn có thêm 1 vân phổ hoặc 1 vai phổ ở vùng từ ngoại. Các vân phổ và vai phổ đó đều có lge > 3,5. Chúng cũng có nguồn gốc từ chuyển mức kèm chuyển điện tích, nhưng từ o của một nhóm cacboxvlat không tương đươne. hoặc của nhóm OH ancol.
4.5. PHỔ PHỐI TỬ [84, 86, 87]
4.5.1. K h á i niệm về p h ổ phối tử
Phổ chuyển d-d và phổ chuyển điện tích đều liên quan đến cả nguyên tử trung tâm và phối tử, nói cách khác các bước chuyển đó chỉ có ở phức' chất mà không có ờ ion kim loại và phối tử tự do. Đối với các phức chất chứa các phối từ phức tạp cần phải lưu ý rằng chính những phối tủ đó cũng có sự hấp thụ riêng cùa mình. Chẳng hạn các phối tử hữu cơ có thể có những nhóm mang màu khác nhau mà sự hấp thụ của chúng làm xuất hiện những vân phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến. Ví dụ phổ electron của các phức chất của platin với quinolin (Q) mà chúng tôi nghiên cứu vừa có nét giống với phổ của quinolin, vừa có nét khác biệt rõ rệt:
Quinolin (Q) KfPtQCl}] [PtQ2Cl2]
225/4,61; 277/3,70; 313/3,71 231/4,44; 312/3,72 235/3,83; 312/2,76 Những vân phổ có nguồn gốc từ những chuyển mức ớ các nhóm mang màu của phối tử trong cầu phối trí được gọi là p h ổ phối tử. Như vậy cần chú ý rằng p h ổ phối tử không phải là phổ của phối tử ở dạng tự do. Nguyên nhân của sự khác nhau là do các electron thuộc nhóm mang màu của phối tử có thể tham gia vào sự tạo liên kết với nguyên tử trung tâm làm cho sự hấp thụ của phối tử thay đổi rất rõ rệt so với khi không phối trí. Người ta thường so sánh phổ của phức chất với phổ của phối từ để có được thông tin về sự tạo phức.
Ảnh hưởng của sự tạo phức đến sự hấp thụ của phối tử thường được sử dụng trong phân tích trắc quang [23, 125], Chẳng hạn một số hợp chất hữu cơ bi đổi màu k h i tạo phức với k im lo ạ i, c h ú n g đư ợc sử d ụ n g là m c á c c h ấ t c h ỉ th ị k im lo ạ i trong chuẩn độ tạo phức. Nhiều thuốc thử hữu cơ khác được ứng dụng trong phương pháp trắc quang, hoặc chiết trắc quang cũng dựa vào sự thay đổi trạng thái electron ờ cromopho phối tử khi tạo phức. Thí dụ, sự chuyển dịch hấp thụ của alizarin về phía sóng dài khi tạo phức được dùng để xác định Al, Be, Ca, Inì
OH
o O Ồ
Cũng dựa trên nguyên tấc đó mà rất nhiều chất màu azo được sử dụng trong phân tích. Thí dụ, asenazo III làm chỉ thị trong chuẩn độ com plexon xác định nguyên tố đất hiếm. Đến điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh nước biển (màu của asenazo III phối trí với L a3+) sang màu đỏ nho (màu của asenazo i n tự do).
Tương tự, biruzon dùng làm chỉ thị trong chuẩn độ complexon xác định Ca.
Asenazo n i
Các vân phổ phối tử có thể xen lấp với các vân phổ chuyển điện tích hoặc vân phổ chuyển d-d làm cho phổ electron của phức chất trở nên khó phân tích. Đê phân tích phổ electron của phức chất trong những trường hợp mà phối tử cũng hấp thụ ở vùng nghiên cứu, trước hết cần phải tìm hiểu sự hấp thụ của chính các phân tử phối tử khi không phối trí (phối tử tự do). Vì vậy dưới đây sẽ tóm lược sự hấp thụ tử ngoại -khả kiến của các loại hợp chất vô cơ và hữu cơ đơn giản.
4.5.2. H ấ p th ụ tử ngoại - k h ả kiến của các hợp c h ấ t vô cơ đơn giản
Khi phân tích phổ electron của các hợp chất vô cơ cần phải xét đến giản đồ các mức năng lượng MO của phân tử, bởi vì khoảng cách giữa các mức năng lượng MO xảy ra chuyển mức sẽ quyết định vị trí của vân hấp thụ (tức giá trị của A.max). Đồng thời cần áp dụng các qui tắc chọn lọc đã nêu ở mục 4.1.3 để dự đoán số lượng các vân hấp thụ cũng như giải thích cường độ của chúng. Ngoài ra còn cần phải chú ý xem chất nghiên cứu được đo trong điều kiện nào: lỏng, rắn, dung dịch, dung môi...
Bởi vì trong các môi trường khác nhau một số chất vô cơ có thể cho các phổ có n g u ồ n g ố c h o à n to à n k h á c n h a u , n h ư sẽ th ấ y ở p h ần dư ới đ ây .
Để làm ví dụ, chúng ta hãy xét sự hấp thụ bức xạ tử ngoại - khả kiến của một số hợp chất và ion vô cơ đơn giản trình bày trong bảng 4.9.
Nước hấp thụ ở vựng tử ngoại xa (166,7 nm, chuyển mức n -ằ ơ*) do đú nú là một dung môi rất tốt để đo phổ của các chất vô cơ. Sự hấp thụ ở vùng tử ngoại-khả kiến của brom, iot có thể được giải thích là do khoảng cách năng lượng nhỏ giữa obitan 7Ĩ* bị chiếm và obitan ơ* trong phân tử của chúng. Nói cách khác, vân hấp thụ sú n g d ài c ủ a cỏc h a lo g e n là d o c h u y ể n m ức 71* - ằ ơ*.
ở cỏc phõn tử hoặc cỏc ion cú liờn kết đụi sẽ cú chuyển mức 71 —> 7t* và n -ằ 71*.
Theo qui luật, chuyển mức 1Ỉ -ằ 7Ĩ* cú cường độ lớn, cũn n -> 7Ĩ* cú cường độ nhỏ.
Chẳng hạn ở ion nitrit (NC>2), 2 vân sóng dài là do chuyển mức n -* n (vân ở 355 nm là do chuyển mức ‘B, —ằ 1 Aj, võn 287 nm là do chuyển mức ‘A2 - ằ ' A,), cũn võn súng ngắn ở 210 nm là do chuyển mức 71 -> 7T*(‘B2 -ằ 1 Aj). Chuyển mức n -> 71*
singlet và triplet ở S 02 thể hiện ở 360 và 290 nm.
Đáng chú ý là trong khi các ion CIO 4, SO4- được đặc trưng bởi vân hấp thụ rất mạnh ở vùng tử ngoại thì ion MnOỊ và Q O4- lại được hấp thụ mạnh ở vùng khả
kiến. Vì ờ các ion này electron d khống còn nên không thể giải thích sự xuất hiện màu là do sự chuyển mức d-d như đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp.
Cường độ lớn của các vân phổ trong vùng khả kiến ờ các ion này phù hợp với chuyển mức kèm chuyển điện tích (chuyển mức kèm chuyển điện tích thường có e > 104).
Một cách đơn giản, có thể xem chuyển mức kèm chuyển điện tích ờ ion MnC>4 và CĩO\~ như là sự chuyển electron n của oxi vào obitan của Mn hoặc Cr. Cũng có thể mô tả chuyển mức đó như là sự kích thích electron từ obitan phân tử 71 mà thực chất là gồm từ các obitan nguyên tử của oxi, lên obitan phân tử TÌ mà thực chất là obitan nguyên tử của kim loại.
B ả n g 4.9. Hấp thụ đặc trưng của một sô' hợp chất và ion vô cơ đơn giản Hợp
chất Ầmax (nm) Êmax Mụi trường lon K n (nm) ^mằằ Mỏi
trường
h20 166,7 1480 khí OH’ 187 5000 h20
s o2 360; 290 0,05; 340 khí SH' 230 8000 h2o
sx 275,0 8000 EtOH s2o l ‘ 220 4000 EtOH
f2 284,5 6 khí s2o ị- 254 22 EtOH
Cl2 ■330,0 66 khí c r 181 10000 h20
Br2 420,0 200 khí Br" 199,5; 190 11000;
12000
h20
I2 520,0 950 khí r 226;194 12600;
12600
h20
IC1 460 153 CC14 NO 2 355; 187; 23; 9 h20
SC12 304 1150 CC14 210 5380
PI, 360 8800 Et20 NO 3 302;194 7; 8800 h20
Asl, 378 1600 ete dầu hòa N2O ị- 248 4000 EtOH
Sự hấp thụ của các ion đơn giản như Br”, c r , OPT trong dung dịch (bảng 4.9) là có liên quan đến chuyển mức kèm chuyển điện tích mà ở đó electron chuyển từ ion đến phân tử dung môi. Sự hấp thụ bức xạ tử ngoại của các halogenua kim loại kiềm (ở trạng thái tinh thể hoặc khí) được giải thích là do dưới tác dụng cùa bức xạ tử ngoại đã xảy ra sự chuyển điện tích và tạo thành nguyên tử halogen và nguyên tử kim loại. Tuy nhiên cần phải thấy rõ rằng sự kích thích electron và sự tạo thành các nguyên tử kim loại và halogen là hai q u á trình khác nhau. Bởi vì sự thay đổi nhiệt độ trong một khoảng rộng từ 100 đến 4 0 0 °c ít ảnh hưởng đến phổ hấp thụ cùa kali bromua nhưng lại ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất lượng tử của phản ứng tao ra các
tâm màu. Ở 100°c nguyên tử kim loại không được tạo ra, còn ở 4 0 0 °c hầu như mỗi lư ợ n g tử bị h ấ p th ụ đ ể u tạ o ra m ộ t n g u y ê n tử k im lo ạ i. Ở 0 ° c h iệ u su ấ t lư ợ n g tử là 25%. Điều đó chứng tỏ rằng sự tạo thành nguyên tử kim loại là qúa trình thứ hai, qúa trình này phụ thuộc vào dao động nhiệt của mạng lưới tinh thể. Sự dao động nhiệt hoàn toàn hoặc hầu như hoàn toàn không ảnh hưởng tới sự kích thích electron khi hấp thụ lượng tử bức xạ. Vậy thì phản ứng xảy ra đối với các halogenua kim loại kiểm có thể được mô tả như sau:
M+ + X“ + hv (M +, X")* -> M + X
Ở đây một hoặc cả hai sản phẩm M và X có thể ở trạng thái kích thích. Cần lưu ý rằng sự hấp thụ bức xạ hv ở phương trình trên có thể xem như sự hấp thụ của cặp ion (M+, X- ) ở trạng thái cơ bản chứ không phải là của riêng ion nào trong cặp đó.
Ngoài ra cần phân biệt với hiện tượng làm nhuốm màu ngọn lửa của các halogenua kim loại. Ví dụ muối natri làm nhuốm vàng ngọn lửa, muối đồng làm nhuốm xanh lá mạ ngọn lửa. Hiện tượng này là do sự phát xạ khi các nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích với năng lượng cao trở về trạng thái với năng lượng thấp hơn.
4.5.3. H ấ p th ụ tử ng o ại - k h ả kiến củ a các hợp c h ấ t h ữ u cơ đơn giản
ở phân tử các hợp chất hữu cơ thường có các obitan liên kết ơ, n, obitan không liên kết n (cập electron chưa chia). Khi hấp
thụ bức xạ, một electron có thể chuyển lên các o b ita n trố n g p h ả n liê n k ế t ơ ‘ h o ặc 71*.
Các chuyển mức tương ứng được kí hiệu
là ơ - ằ ơ \ n - > 71*, n —ằ 71*, n - ằ ơ * ...
(hình 4.23).
Hình 4.23 cho thấy: chuyển mức ơ
—ằ ơ ‘ ứng với AE lớn nhất nờn thể hiện ơ vùng tử ngoại xa (Ẫ < 200 nm)\ c h u y ể n mức n - ằ n ứng với AE nhỏ hơn cả nờn thường thể hiện ở vùng tử ngoại gần (200 - 400 nm); cỏc chuyển mức n - ằ ơ* và n -ằ
71* nếu ở hệ c ô lập thì thường thể hiện ở
ranh giới giữa vùng tử ngoại xa và tử ngoại gần, nhưng nếu ở các hộ liên hợp thì thường chuyển sang vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến (400 - 800 nm). Sau đây sẽ tóm lược sự hấp thụ của các nhóm mang màu đơn giản ở các hợp chất hữu cơ.
a. Các n h ó m m a n g m àu no
Các nhóm mang màu (cromophore) no như C -H , C - C , - Ồ - , -*NC , - S - , -halogen, chỉ chứa các liên kết ơ. Để kích thích liên kết ơ cần một năng lượng lớn
H ìn h 4.23. Năng lượng tương đối của các chuyển mức electron thường gặp
ở phân tử hữu cơ.
(hình 4.23). Vì thế chuyển mức ơ -> ơ ‘ thường thể hiện ờ vùng tử ngoại xa (bảng 4.10). Khi có các dị tố như o, s, N thì xuất hiện thêm chuyên mức n - * ơ*. Chuyển mức n -> ơ* thể hiện ờ bước sóng dài hơn so với chuyển mức ơ —> ơ \ nhưng cũng thường nằm ờ vùng ranh giới giữa tử ngoại xa và tử ngoại gần. Hấp thụ tử ngoại của một số hợp chất no được trình bày ở bảng 4.10.
B ả n g 4.10. Hấp thụ tử ngoại của một số hợp chất no, Xm„ , nm (e) Hợp chất ơ —> ơ n -> ơ Hợp chất ơ -> ơ n —► ơ c h4
c2h6 Octan Xiclopropan CH3C1 CH3I
125 (mạnh) 135 (mạnh) 165 (mạnh) 189 (mạnh) 156 - 161 (m) 150 - 2 10 (m)
173 (200) 258 (380)
CH3OH CH3N H2 n h3
h2o
c2h5o c2h5 CH3-S -C H3
150 (mạnh) 173 (m ạnh) 152 (mạnh) 150 (mạnh)
1 8 3 (2 0 0 ) 2 1 3 ( 8 0 0 ) 1 9 2 (5 7 0 0 ) 167 (1500) 188 (20 0 0) 2 2 8 ( 6 2 0 ) b. Các n h ó m m a n g m àu k h ô n g no, kh ô n g liên hợp
Chuyển mức 71 - 71* đòi hỏi một năng lượng nhỏ hơn chuyển mức ơ —> ơ* (hình 4.23). Vỡ vậy, chuyển mức n -ằ n thể hiện ở vựng ranh giới giữa tử ngoại xa và tử ngoại gần. Đối với các nhóm không no chứa dị tố như c=0, c=s, C=N, - N = N - , - N = 0 , - N 02 thì ngoài chuyển mức n - n có cường độ mạnh (e > 101) còn có chuyển mức n -ằ n với cường độ yếu (e < 102). Chuyển mức n -ằ n ' thường thể hiện ờ vựng tử ngoại gần (bảng 4.11). Ở một số loại hợp chất, chuyển mức n —> 7t* có thể đạt tới vùng khả kiến, nhưng vì cường độ yếu nên hợp chất thường chỉ có màu rất nhạt. Hấp thụ của các cromophore không no không liên hợp được liệt kê ở bảng 4.11.
B ả n g 4.11. Hấp thụ của các nhóm không no không liên hợp, Xmỉx (nm)/ e Nhóm
mang màu Thí dụ 7t —> 71* Nhóm
mang màu Thí dụ n -> n’
> c = c < ■ c h2= c h2 165/16000 -N = N - (E)CH3-N = N -C H3 343/25 ( E )-c h3c h = c h c h3 174/24000 - N = 0 (CH3)3-N O 655/20 -c = c - HC=CH 173/6000 >c=s c h3- c s - c h3 460/yếu
QH5OCH 172/2500 >c=0 CHj-CH=0 293/12
0II0/\ c h , - c o - c h3 187/950 \/ n II 0 CH3- C O -C H3 273/14
>C=N CH,CH=N-OH 190/8000 >C=N CH,CH=N-OH 279/15
- n o 2 c h3- n o2 210/10000 1 Z. 0 IN
( c h3- n o2 278/10
Bảng 4.11 cho thấy, cùng một nhóm mang màu nhưng gắn với các nhóm thế khác nhau sẽ dẫn đến sự hấp thụ khác nhau. Chẳng hạn, các nhóm ankyl thường gây ra sự chuyển dịch đỏ do hiệu ứng siêu liên hợp của chúng. Vì thế, các hợp chất chứa một nối đôi c = c với nhiều nhóm ankyl thường hấp thụ cực đại từ 180 - 190 nm. Thí dụ, hấp thụ cực đại của A'-cholesten ở 180 (lge 4,02), của A2-cholesten ở 180 (lge 3,82), của A4-cholesten ở 193 (lge 4,00). Đồng phân E thường có XmM và £max lớn hơn đ ổ n g p h â n z tư ơ n g ứng.
c. Đ ien và p o lien liên hợp
Khi hai nhóm mang màu đơn giản liên hợp với nhau sẽ tạo ra một nhóm mang màu mới hấp thụ ở bước sóng lớn hơn so với mỗi nhóm mang màu riêng biệt. Hãy lấy buta-l,3-đien làm thí dụ. Các mức năng lượng của các obitan n ở buta-l,3-đien và etilen được biểu diễn trên h ìn h 4.24.
Obitanp Etilen But-l,3-đien
H ìn h 4.24. Chuyển mức electron (HOMO -> LUMO) ở etilen và b u t a - l , 3 - đ i e n .
Rõ ràng rằng chuyển mức n -> n (từ HOMO lên LU M O) ở b u t a - l , 3 - đ i e n
(chuyển mức 2) ứng với năng lượng nhỏ hơn ở etilen (chuyển mức 1) do đó thể hiện ở bước sóng lớn hơn.
Khi càng có nhiều electron 71 tham gia liên hợp thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng giảm, vì th ế sự hấp thụ càng dịch chuyển về phía sóng dài. Thí dụ:
b u t a - l , 3 - đ i e n hấp thụ ở 217 nm; hexa-l,3,5-trien hấp thụ ở 258 nm. Ở dãy polien R(CH=CH)nR khi n tãng thì cả Ằ,max và £max đều tăng (bảng 4.12).
B ả n g 4.12. Vân hấp thụ ở bước sóng lớn nhất của một số polien liên hợp
CH3(CH=CH)nCH3 C6H5(CH=CH)nCfiH5
n
^maxằ nm C‘•’max ^max' um p°max
2 227 24000 334 48000
3 275 30000 358 75000
4 310 76500 384 86000
5 342 122000 403 94000
6 380 146000 420 113000
7 401 - 435 135000
8 411 - - -