PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC CHÂT
2.1.3. Thực hành tổng hợp phức chất từ kim loại
a. A x it hexacloroplatin ic [14]
H2[PtCl6].6H20 ; M = 518,23
3Pt + 18HC1 + 4 H N 03 — ^ - S ỉ y p t c y + 4NO + 8H20
Cho lOg platin vào 30 ml axit clohiđric đậm đặc, rồi nhỏ từ từ vào đó 10 ml axit nitric đậm đặc. Sau khi hoàn tan hết kim loại thì đuổi H N 03 dư bằng cách cho vào hỗn hợp phản ứng axit clohiđric đậm đặc, rồi đun trên bếp cách thuỷ. Lặp lại nhiều lần cho đến khi không còn NO thoát ra.
Cô cạn dung dịch đến thể tích nhỏ. Thêm vào đó nước cất, rồi lại cô tiếp để đuổi HC1. Lặp lại nhiều lần đến khi không còn khí HC1 thoát ra (thừ bằng giấy quỳ ẩm). Dung dịch đậm đặc được đặt vào bình làm khô chứa H2S 04 đổng thời bơm hút để giảm áp suất. A xit cloroplatinic sẽ tách ra dưới dạng tinh thể m àu đỏ da cam. Lọc hút thu được H2[PtCl6]. 6H 20
Chú ỷ: H2[PtCl6]. 6H 20 rất háo nước, nó bị chảy rữa khi để ngoài bình hút ẩm.
b. A x it hexabrom oplatin ic [14]
H2[PtBr6Ị. 9H20 ; M = 838,88
3Pt + 18HBr + 4HNO3 --- ► 3H2[PtBr6] + +4NO + H20
Tiến hành tương tự như th í nghiệm a nhưng thay HC1 bằng HBr. Thu được tinh thể H2[PtBr6]. 9H 20 m àu đỏ thẫm.
c. K ali h exacloroplatin at (IV) [14]
K2[PtCl6]; M = 486,23
H2[PtCl6] + 2KC1--- ► K 2[ P tC y + 2HC1
Hoà tan dung dịch đậm đặc (dạng xiro) H2[PtCl6] (điều ch ế ờ thí nghiệm a) vào m ột lượng nước gấp 10 lần. Thêm vào đó dung dịch 25% K G m ói pha cho đến kết
tủa hoàn toàn. Để yên hỗn hợp phản ứng 1 , 5 - 2 giờ. Lọc lấy kết tủa, rửa bảng dung dịch KC1 loãng, rồi bằng EtOH. Hiộu suất 90 - 95%.
d. N atri hexa clo ro p la tin a t ( I V) [14]
Na2[PtCl6]. 6H20 ; M = 562,23
H2[PtCl6] + 2N aC l— - ^ N a2[PtCl6] + 2HC1
Hoà tan một lượng xiro H2[PtCl6] vào một lượng nước gấp 5 lần. Thêm vào đó một lượng NaCl tính sẵn (0,28g NaCl cho 1 gam axit). Cô nhẹ hỗn hợp đến khi bắt đầu xuất hiện tinh thể. Khi làm lạnh, từ dung dịch tách ra những tinh thể bản mỏng màu da cam sáng. Lọc hút. Rửa bằng một lượng rượu nhỏ.
e. Palađi clorua [14]
PdCl2; M = 177,40 Pd + 2HC1 + 2C12--- ► H2[PdCl6]
H2[PdCl6] — c H2[PtCl4] PdCl2 + 2HC1
Sục dòng khí clo vào bình chứa palađi và axit clohiđric đậm đặc. Palađi tan dần tạo thành dung dịch màu đỏ sẫm. Cô cạn dung dịch trên bếp cách thuỷ đến khô.
Cặn khô được sấy ở 200°c đến khối lượng không đổi, rồi bảo quản tránh hơi ẩm.
g. K ali h exacloroiriđiat [14]
K2[IrCl6] ;M = 483,03
BaC>2 T HG Y T rr . / - n 1 KC1 _ T r r r y-rt 1
I1O2 H2[IrCl6] u a x N O * K2[IrCl6]
Hỗn hợp gồm iriđi với bari peoxit (B a 0 2, lấy với khối lượng gấp 4 lần) được nung đỏ đến khi toàn khối trở thành màu đen. Sau khi để nguội, chuyển vào cốc sứ, trộn với một chút nước, rồi thêm từ từ dung dịch axit clohiđric 1:1 đến hoà tan hoàn toàn chất rắn. Đun sôi dung dịch 15 phút, sau đó lọc bỏ tạp chất. Pha loãng dung dịch gấp 3 lần, rồi đun đến 90°c và kết tủa ion bari bằng dung dịch axit sunfuric 5%.
Ngày hôm sau, lọc lấy dung dịch. Kết tủa b a n sunfat được rửa gạn bằng nước nóng nhiều lần, rồi rửa trên phễu Bucne đến khi trở thành có m àu trắng. Đ un sôi dung dịch H2[IrCl6] thu được 10-15 phút, lọc bỏ B aS 04 còn sót. Thêm vào dung dịch 250-270 ml dung dịch axit clohiđric đậm đậc, 250-270g tinh thể KC1 và 10-15 ml axit nitric.
Đun sôi dung dịch (đậy bằng mặt kính đồng hồ) khoảng 2-3 giò đến kết tủa hoàn toàn.
Để qua đêm. Lọc lấy kết tủa K2[IrClJ màu đen trên phễu Bucne. Rửa bằng dung dịch KC1 5%, rồi bằng EtOH . Làm khô trong không'khí. H iệu suất 80 - 90% .
h. N atri h exaclororođiat (III) [14]
N a3[RhCl6].12 H20 ; M = 600,85 2Rh + 6NaCl + 3C12 — ► 2N a3[RhCl6]
N ghiển rất m ạnh 2 - 3 g rođi kim loại trong cối mã não rồi đổ vào bình cầu (dung tích 100 - 200 ml) có nút nhám nối với 2 ống dẫn. Dòng khí clo trước khi dẫn vào binh cầu phải đi qua bình rửa khí Tisenko đựng axit sunfuric đặc. K hí đi ra từ bình cầu cho sục qua dung dịch xút để hấp thụ hết khí clo. Đật bình cầu trong lò nồi và đun đến 200 - 300°c. Nâng nhiệt độ của lò m ột cách đều đặn đến 700°c. Ở 500 - 550°c xảy ra sự hấp thụ m ạnh clo trong vòng 1 - 2 phút (dòng khí clo cần tạm thời tăng cường). Lấy bình cầu chứa rođi clorua màu đỏ vừa điều ch ế được ra khỏi lò và làm lạnh. Thêm vào bình cầu natri clorua đã được nghiền thật nhỏ với lượng gấp đôi theo lượng tính với rođi kim loại (1 g Rh : 2 g NaCl). Rođi clorua và natri clorua được trộn đều bằng đũa thuỷ tinh và lại clo hóa tiếp ở nhiệt độ 300 - 700°c trong vòng 1 giò. Làm nguội chất nóng chảy chậm trong dòng khí clo. Sau đó lấy bình cầu ra và hòa tan khối chất nóng chảy đã đông cứng vào nước cất và đun nóng trên bếp cách thủy. Lọc thu dung dịch. Còn cặn không tan, đem nung rồi nghiền với NaCl với khối lượng gấp 3 lần theo tính toán và lại clo hóa^rong vòng 1 giờ ở điều kiện như đã nêu ở trên. H òa tan chất nóng chảy vào nước. Lọc thu dung dịch, đổ vào cùng với dung dịch đã thu được ở trên. Làm bay hơi dung dịch trên bếp cách thủy cho đến khi bắt đầu xuất hiện tinh thể. Làm lạnh dung dịch, từ đó tách ra tinh thể lớn màu đỏ.
Dùng kẹp (pant) lấy tinh thể ra khỏi dung dịch, thấm khô bằng giấy lọc và bảo quản trong paraphin để tránh chảy rữa bởi hơi ẩm ..
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT T ừ CÁC HỢP CHẤT ĐƠN GIẢN CỦA KIM LOẠI [11,14]
ở các hợp chất đơn giản của kim loại như oxit, hiđroxit, m uối, nguyên tử kim loại đã ở trạng thái oxi hoá khác không. Người ta thường sử dụng chúng để cung cấp các nguyên tử trung tâm cho phức chất mà trạng thái oxi hoá của kim loại được giữ nguyên hoặc có thể thay đổi.
Tuỳ theo tính chất của phối tử và đặc điểm của phức chất cần điều chế, phản ứng có thể được thực hiện trong nước, trong dung m ôi khác nước hoặc không cần dung môi. M ỗi loại phức thường có cách thức điều chế riêng. Sau đây sẽ xem xét một số loại phức thông thường được điều ch ế dễ dàng từ các hợp chất đơn giản của kim loại.
2.2.1. T ổ n g h ợ p các phứ c c h ấ t a x iđ o
Độ bền của các phức chất m à phối tử là các gốc axit (phức chất axido) phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, vào bản chất của phối tử. Các ion kim loại có bán kính nhỏ và đ iện tích lớn thường dễ tạo thành phức axiđo. Các anion gốc axit có
kích thước nhỏ hoặc độ phân cực hoá lớn thường dễ hình thành phức chất hơn. Chẳng hạn, F", CN~, SCN- ... tạo phức chất bền hơn so với N O3 , S O4- , hoặc C IO4 .
Thông thường, để điều chế các phức chất axido, người ta cho m uối cùa kim loại tác dụng với lượng dư gốc axit ở những giá trị pH thích hợp.
Trong dung dịch nước, các cation kim loại bị hiđrat hoá tạo thành các phức aqua. Thí dụ, nhiều muối khan của kim loại chuyển tiếp không màu khi hoà tan vào nước thì tạo thành dung dịch có màu. Đó là do chúng tạo phức chất aqua mà phổ biến là phức bát diện kiểu [M (H20 ) 6]n+, thí dụ:
[Fe(H20 ) 6]2+ [Co(H20 ) 6]2+ [Ni(H20 ) 6]2+ [Cu(H20 ) 6]2+ [Cr(H20 ) 6]2+
lục nhạt đỏ hồng lục xanh xanh lam tím
Khi cho vào dung dịch các phối tử gốc axit (A~) chúng sẽ đẩy các phân từ nước ra và phối trí với ion kim loại:
[M(H20 ) 6]n+ + xA' [MAx]n' x + 6H 20
Chẳng hạn, khi cho axit clohiđric đậm đặc vào dung dịch m ột số m uối kim loại thì thấy chúng tạo ra các phức chất cloro. Thí dụ, các phức [C 0C I4]2 , [A1C1J2 , [F e C lJ- ... đều được hình thành trong dung dịch nhưng do chúng không bền nên không tách ra được, trong khi các phức floro như [FeF6]3~, [VF6 ]2_, [TiF6]2 - , và
[RhCl4]_ lại tách ra được m ột cách dễ dàng. Có lẽ bán kính nhỏ của F - và R h 3* đã làm cho phức bền hơn. Các muối PdCl2 và PtCl2 khi tác dụng với axit clohiđric thì tạo ra phức chất [P d C lJ2- và [PtCl4]2-.
Trường hợp phối tử là gốc của các axit yếu, chúng có thể bị đẩy ra do tạo thành chất điện li yếu, thí dụ:
[Re(CN)6]4~ + H30 + — ► [Re(CN)5(H20 ) ] 3~ + HCN
Vì thế, để điều chế các phức chất loại này, người ra không thêm axit mà thêm muối để cung cấp phối tử. Thí dụ: hoà tan N i(C N)2 vào dung dịch NaCN người ta thu được các phức chất N a2[Ni(CN)4].3H20 ; Ni(SCN)2 phản ứng với lượng dư SCN“ tạo thành các ion phức [Ni(NCS)4]2_ và [Ni(NSC)6]4-; còn F eC l3 tác dụng với KCN cho K3[Fe(CN)6]. M uối Fe(ni) khi phản ứng với lượng dư natri fom iat thì cho phức chất Na3[Fe(HCOO)6]. Crom (II) clorua phản ứng với natri axetat tạo thành kết tủa ít tan Cr(CH3COO)2. H20 mà thực chất là một phức chất chùm 2 n h a n fC r^ C H jC O O y H p ^ ].
CuCO, phản ứng với CH3COOH tạo thành phức chất chùm 2 nhân tương tự Cr(II) (2.IVa). Anion cacboxylat (RCOCT) còn tạo với Cu2\ Cu+ phức chất chùm đa nhân, chẳng hạn như công thức 2.IV b, 2.IVc:
Me
H2n
o o / b ° - i
Me
y o b
R V /
M = Cr2+, Cu2+
2.IVa 2.IVb
Me 2.IVc
Phản ứng của oxit (hoặc hiđroxit) kim loại với axit cũng được dùng để điều chế các phức chất axido. Có thể cho rằng muối của kim loại tạo ra do phản ứng trung hoà tiếp tục tác dụng với anion gốc axit để tạo phức chất. Thí dụ: khi hoà tan I r 02 trong axit clohiđric có thêm NaCl, người ta thu được phức chất N a2[IrCl6]:
I r 02 + 4HC1 + 2 N a C l--- ► Na2[IrCl6] + 2H20
R h203 không tan trong nước nhưng tan được trong dung dịch HC1 do tạo phức chất.
Vì 0 s 04 dễ dàng điều ch ế được bằng cách nung kim loại trong không khí ở 300-400°C, do vậy, các phức của Os thường được điều ch ế từ oxit đó. Thí dụ:
3 0s0 4 + 12HC1 + C2H 5OH +. 6KC1--- ► 3K2[OsC16] + 9H 20 + 2 C 02 Để điều ch ế phức chất của kim loại ở trạng thái oxi hoá cao, người ta có thể dùng chất oxi hoá và phối tử tác dụng đồng thời lên m uối của kim loại ở trạng thái oxi hoá thấp hơn. T hí dụ: nhiều phức chất của Co(III) được điều ch ế từ m uối Co(II) (xem mục 2.2.5).
4 C o (N 03)2 + 2 4 N a N 0 2 +12CH 3COOH + 02--- ► 4 [C o (N 0 2)6] 3++ 2CH 3COONa + + 8H N O3 + 2H 20 4CoC12 + 1 2 N aN 03 + 4N H4CI +8N H3 + 02--- ► 4[Co(NH3)3(N0 3)3] + 12NaCl +
Để loại bỏ các anion không mong muốn và để tăng hiệu suất tổng hợp trong nhiều trường hợp, người ta chuyển m uối kim loại thành hiđroxit rồi cho tác dụng với các axit thích hợp. T hí dụ:
Rh20 3 + 12HC1--- ► 2H3[RhCl6] + 3H20
+ 2H 20
MC13 --• H-4° H -■ằ M(OH)3 HC00H ằ M(HCOO)3. H20 M=Cr, Fe