PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
3.2.1. Độ dẫn điện phân tử
Giống như các hợp chất vô cơ đơn giản, các phức chất gồm ion phức và ion cầu CoC13.6NH3 .
ngoại cũng phân li trong dung dịch thành các ion, ví dụ:
(NH4)2[PtCl6] — ► 2 N H I+ [PtCl6]2- [Co(NH3)6](N 03)3 - ► [Co(NH3)6]3+ + 3 N O3
Các phức chất đó cũng là những chất điện li mạnh và dung dịch của chúng cũng tuân theo các định luật như dung dịch của các muối điện li đơn giản. Trong dung dịch loãng, sự phân li của các hợp chất phức chất thành ion phức và các ion cầu ngoại cũng xảy ra hoàn toàn và tức thời.
Độ dẫn điện của dung dịch loãng của các chất điện li phụ thuộc vào tính linh động của các ion m à chúng phân li ra. Tính linh động của các ion phức lớn và các ion hóa trị một như K +, N H4 , N O3, N O2 , c r , Br~... thường có mặt ở cầu ngoại của phức chất là gần như nhau. Vì vậy dung dịch với nồng độ như nhau của những phức chất phân li ra cùng số ion sẽ có độ dẫn điện phân tử gần như nhau.
Độ dẫn điện của dung dịch chứa một mol hợp chất phức chất mà toàn bộ thể tích của dung dịch đó nằm giữa hai điện cực song song và cách nhau 1 cm được gọi là độ dẫn điện p h â n tử.
Độ dẫn điện phân tử được kí hiệu là n, được tính theo công thức:
|i = X • V . 1000 ( Q _l. c m 2, m o l-1)
X là độ dẫn điện riêng của dung dịch (Q -1/cm 3); V là thể tích (lít) trong đó hòa tan 1 mol hợp chất phức chất. Ỵ Ị ự ự c^ t
3.2.2. C ác yếu tố chi phối độ d ẫ n đ iện p h â n tử
V ecne và M iolati đã chỉ ra rằng dung dịch 0,001 M của phức chất điện li thành 2 ion điện tích 1 có độ dẫn điện phân tử vào khoảng 100; phức chất điện li thành 3 ion điện tích 1 - vào khoảng 230-260; phức chất điện li thành 4 ion điện tích 1 - vào khoảng 400; phức chất điện li thành 5 ion điện tích 1 - vào khoảng 500 Q _1.cm2.m o r ‘.
G iá tri đô dẫn điện phân tử của dung dịch một số phức chất thu được từ thưc nghiệm được liệt kê ở bảng 3.2. Từ bảng 3.2 ta thấy trong trường hợp chung, giá trị độ dản điện phân tử của các phức chất cùng một loại, điện li thành cùng một số ion ít phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của ion phức cũng như bản chất của ion cầu ngoại điện tích một. Tuy nhiên có m ột số giá trị có sai lệch so với giá trị thiết lập một cách kinh nghiệm dựa trên tổng số ion ở trên là do độ dẫn điện phân từ của dung dịch phức chất còn bị ảnh hưởng của một vài yếu tố khác nữa như điện tích, kích thước ion cầu ngoại, bản chất ion trung tâm, bản chất của phối tử, điện tích của ion phức và cấu trúc của phức chất.
V í dụ: Phức chất [P t(0 H )2(N H3)4]S 04 (số 9 trong bảng 3.2) phân li trong dung dịch thành 2 ion, nhưng giá trị độ dẫn điện phân từ của các dung dịch phức chất ờ độ
loãng cao (V — 500 hay 1000 //mol) lại gần với giá trị độ dẫn điện phân tử đặc trưng cho chất điện li thành 3 ion. Sự sai lộch đó là do ion cầu ngoại của phức chất đó là SO4 mang điện tích -2 nên độ dẫn điện của nó lớn hơn hẳn độ dản điộn của ion mang điện tích 1.
B ả n g 3.2. Sự phụ thuộc của đô dẫn điện phân tử (|a,Q l.cm 2.mol ') của dung dịch phức chất vào độ loãng (V, //m ol)
Số thứ tự
Công thức phức chất
|i khi 1 mol chất pha loãng ở thể tích V
125 250 500 1000 2 0 0 0 4000
Chất điện li thành 5 ion
1 K [Fe(C N )6] - 477 520 558 - -
2 [Pt(N H3)6]Cl4 - 433 458 528 - -
Chất điện li thành 4 ion
3 [Co(NH3)6]C13 343 378 401 426 442 -
4 [Co(H20 )(N H3)5]C13 330 354 381 393 410 -
5 A lc lj 342 371 393 413 - -
Chất điện li thành 3 ion
6 ' [PtCl2(N H3)4]Cl2 - - - 228,9 240,6 -
7 [PtCl2(N H3)4](N 03)2 - - 2 2 2 233,8 243,7 -
8 [Pt(OH)2(N H3)4]Br2 204,7 217,4 226,5 235,5 - -
9 [P t(0 H )2(N H3)4]S 04 134,4 162,4 181,6 196,5 - -
10 (NH4)2[PtCl6] 240 248 254 258 - -
11 N aH [PtCl6] - 511 517 - -
Chất điện li thành 2 ion
12 [PtCl(NH3)3]Cl - 101 107,5 115,8 - -
13 K[Pt(NH,)cy 96,6 101,3 103,3 106,8 11 1 ,2 -
14 [C o (N 02)2(N H3)3Py]Cl - - - 91/,7 102,1 114
Chất không điện li thành ion
15 [C o (N 02),(N H ,)3] - - - • - 9,36 -
16 [Pt(N H3Br)2Br2] - - - - 5,36 -
17 [P tC 10H (N H ,N 02)2] - - - - 1,35 -
Đối với các phức chất mà cầu ngoại chứa ion hiđro, giá trị độ dẫn điện phân tử của chúng cao bất thường (số 11 trong bảng 3.2). Điều đó được giải thích bởi tính linh động đặc biệt cao của các ion hiđro có kích thước rất nhỏ.
Phản ứng thay th ế phối tử và phản ứng axit - bazơ của phối tử trong cầu nội phức chất cũng ảnh hưởng đến giá trị độ dẫn điện phân tử của nhiều phức chất.
Chẳng hạn, khi mới pha, giá trị độ dẫn điện phân tử của dung dịch phức chất [PtCl4(N H 3)2] là tương ứng với chất không điện li, nhưng giá trị đó tăng dần theo thời gian. Điều đó là do trong dung dịch đã xảy ra các quá trinh sau đây:
1) Các phối tử clo ảnh hưởng trans mạnh hem am oniac nên hai phối tử clo ở vị trí trans với hai phối tử clo khác đã bị thay thế bởi các phân tử nước:
[PtCl4(NH3)2] + 2 H20 — ► [Pt(ClH20 ) 2(NH3)2]2+ + 2 C1 2) Sự tách proton từ phân tử nước phối trí:
[Pt(ClH20 )2(N H 3)2]2+ + 2 H20 — ► [Pt{Cl(O H )}2(N H 3)2] + 2 H ,0 + Cấu trúc hình học cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện phân tử của các đồng phân.
Điều đó thể hiện đặc biệt rõ ở loại phức chất điaxiđođiam inplatin (II), [PtX2A 2], ớ đây X là Cl, Br và N O z, A là N H 3, Py và CH3N H 2... Đối với các phức chất loại này, khi mới pha dung dịch, giá trị độ dẫn điện phân tử của đổng phân cis thường nhỏ và tương ứng với độ dẫn điện phân tử của chất không điện li, còn của đồng phân trans thường cao hơn đáng kể. Nhưng giá trị độ dẫn điện phân tử của đồng phân trans hầu như không thay đổi theo thời gian, còn của đồng phân cis thì tãng dần theo thời gian.
Nguyên nhân là ở đồng phân trans, C1 chịu ảnh hưởng trans m ạnh của C1 đối diện nên bị thay th ế ngay bởi phân tử nước tạo ra cation phức [Pt(A m )2Cl(H20 ) ] + và anion c r . ở đồng phân cis, đối diện với C1 là N H 3, khi thay N H3 thành H 20 thì tạo ra phức trung hoà [Pt(A m )C l2(H20 ) ] nên không làm tăng độ dẫn điện. Nhưng sau đó phức chất aqua này tác dụng với nước (thuỷ phân) thì tạo ra phức anion [Pt(Am)Cl2(O H )r và H30 + nên độ dẫn điện tãng dần. Ngoài ra, quá trình đồng phân hóa trong dung dịch phức chất (đổng phân cis chuyển dần thànty đổng phân trans) cũng làm cho độ dản điện của dung dịch phức chất Cỉs-điaxiđođiamin platin (II) tăng dần theo thời gian.
Đô dẫn điên phân tử của phức chất chứa các phối tử khép vòng thường nhỏ hơn nhiều và thay dổi r.hAm hơn theo thời gian so v ớ ĩp h ứ c cRầt chứa p fío ĩĩử không khép vòng tương ứng. N guyên nhân là do các phức chất chứa phối tử khép vòng, theo đúng qui luật, bển hơn các phức chát tương tự nhưng không chứa các phối tử khép vòng.
Trong quá trình tổng hợp các phức chất của Pt(II) chúng tôi đã thường xuyên dùng độ dẫn điện phân tử để phân biệt phức điện li và phức trung hoà, m ột số dữ liệu được dẫn ra ở bảng 3.3.
B ả n g 3.3. Độ dẫn điện phân tử cùa m ột sô' phức chất K [PtCl3L] và [PtCl2LL’], fi, Q _1.cm: . m o r ‘
K [PtCl3L] [PtCl2L L ']
L M- L' n L' L' V-
C9H7N (Q uinolin) 115 CH3NH2 28 C5H 5N 15 c6h5n h 2 26 OC4HkNH (M orpholin) 91 c h , n h2 13 c5h 5n 12 c6h5n h 2 12 C ,H 1()NH (Piperiđin) 97 c h , n h2 C5H5N 11 c6h5n h2 13 OC4HkNH (M orpholin) 91 c h , n h2 13 c5h5n 12 C6H,NH2 12 C „ H14Oa
(M etyleugenol)
94 c h 3n h2 21 c5h5n c6h 5n h 2 C10H1()O2 (Safrole) 95 c h 3n h2 8 c5h5n 16 c6h5n h2 14
3.3. PHƯƠNG PHÁP p h a n t íc h n h iệ t [54, 55]