PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
3.3.5. Sự đồng phân hóa bởi nhiệt
Sự chuyển hóa tương hỗ của các phức chất đồng phân từ lâu đã thu hút sự chú ý của các nhà hoá học. Việc nghiên cứu sự thay đổi hóa lập thể của các phức platin(II) vuông phẳng và các phức bát diện của Co(III), Cr(III) cũng như các kim loại khác không chỉ cho phép làm sáng tỏ cơ chế của các phản ứng raxem ic hóa và chuyển vị không gian mà còn đóng góp quyết định vào việc xác định cơ ch ế của các phản ứng trao đổi và thay th ế trong cầu nội của các phức chất trong dung dịch.
Sự thay đổi cấu trúc lập thể của các phức chất thể rắn hiện nay còn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ vì vậy trong nhiều trường hợp chưa có khả năng tiên đoán một cách chính xác về khả năng tự đồng phân hóa của hợp chất, về hướng và cả khoảng nhiệt độ mà nó xảy ra.
a. S ự đ ồ n g p h â n hóa các p h ứ c vuông p h ẳ n g d ạ n g [M A 2X 2J và ỊM A L X 2J Ảnh hưởng trans xuất hiện trong các phức rắn đã được nghiên cứu nhiều bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại, phân tích cấu trúc Rơnghen, phân tích phổ NM R. K ết quả thu được từ các phương pháp này đã phản ánh các m ặt tĩnh của các hiện tượng ảnh hưởng trans. M ặt động của ảnh hưởng trans đã được nghiên cứu nhiều trong các phức ở trong dung dịch.
Trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu m ột cách hệ thống về sự chuyển hóa phức ở dạng rắn hoặc nóng chảy. Các kết quả nhận được chỉ ra rằng có sự phụ thuộc xác định giữa hướng của sự biến đổi nhiệt và độ lớn của ảnh hưởng trans của các phối tử trong cầu nội. Có nghĩa là ảnh hưởng trans động xuất hiện trong các phản ứng của các phức ở cả thể rắn.
Những bằng chứng về sự xuất hiện ảnh hưởng trans động trong các phản ứng của phức ở dạng rắn đã được đưa ra. Như vào năm 1921, L. A. Chugaep và X. X.
Kiltưnovic đã chỉ ra rằng ở 100°c phức [Pt(NH3)3N 0 2] N 0 2 rất dễ bị mất 1 phân từ am in và tạo thành rraô5-[Pt(N H3)2(N0 2)2]: H iện nay phản ứng này được khảo sỏt như
1 ví dụ điển hình của sự xuất hiện ảnh hưởng trans của các nhóm trong cầu nội của các phức chất platin (II).
Trong các công trình nghiên cứu của N hicolaiep và R ubinsten đã thu được một
kết quả lí thú là: trên đường DTA của phức d s-[P t(N H3)2Cl2] có các pic tỏa nhiệt không thay đổi khối lượng, các pic đó xuất hiện là do sự chuyển hóa của phức chất sang dạng đổng phân trans. Sự đồng phân hóa đã được xác nhận bởi các thực nghiệm húa học trực tiếp. Cần phải chỳ ý là quỏ trỡnh đồng phõn húa cis -ằ trans thường bị phức tạp hoá do có sự phân huỷ phân tử phức chất đến Pt kim loại và không loại trừ khả năng Pt kim loại sinh ra lại xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa.
Nhiệt động học của quá trình chuyển cis— ► /rart.s-điclorođiam inplatin(II) đã được nghiên cứu trong các công trình của I. I. C hem yaep và các cộng sự [54]. Sự chênh lệch năng lượng toàn phần giữa dạng cis và trans của [Pt(NH3)2Cl2] là AH° = - 12,6 ± 0,8 kJ/m ol.
Các phức dạng c/5-[PtA2X2] với A là các amin, X là I, Br khi nung ở dạng rắn thì tỏa nhiệt, không bị phân hủy mà bị đồng phân hóa tạo ra các đồng phân trans tương ứng. Sự đồng phân hóa các phức chứa iot xảy ra ở 135 - 2 05°c còn với các phức tương tự của brom thì cao hơn 30 - 40°c. Với các phức tương tự của clo có thể sự đổng phân hóa xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nữa vì th ế sự phân hủy xảy ra trước sự đồng phân hóa.
Các công trình của K ukuskin, X trelin và một số tác giả khác đã xác định rằng các phức oxim của platin(II) dạng [PtA2X 2] bị đồng phân hóa ở nhiệt độ thấp hơn các phức amin. Đ iều đú cho phộp thực hiện được sự chuyển c/5-[PtA2C l2] -ằ trans- [PtA2Cl2] (trong đó A là xyclopentanoxim và xyclohecxanoxim ) và chứng tỏ rằng sự đồng phân hoá các phức chất clo diễn ra tương tự các phức chất của iot và brom.
Việc thay các ion clo trong cầu nội bằng các ion sunfuxyanua không làm thay đổi hướng của sự đồng phân hóa. Phức c is-[PtPy2(SCN)2] chuyển m ột cách định lượng thành dạng trans với hiệu ứng tỏa nhiệt.
V. A. Palkin và cộng sự đã chỉ ra rằng sự sai khás tuyệt đối của entropi của các phức đồng phân cis- và /ra /ỉ5'-[Pt(N H3)2X2] là không lớn. Ở 298,15° K sự sai khác về giá trị T.AS của các đồng phân là 1,7 k J/ mol với các phức của clo, là 2,1 kJ/m ol với các phức của brom . Đ iều đó cho thấy rằng hướng của các phản ứng đồng phân hóa c/í-[P tA2X2] thành rra n í-[P tA2X 2] được xác định chủ yếu bằng đại lượng entanpi của phản ứng.
Các phức của palađi(II) thường kém bền hơn so với các phức của platin(II). Vì vậy sự đồng phân hóa các phức [PdA2X2] ở dạng rắn xảy ra dẻ dàng hơn so với các Dhức của platin(II). Thực tế trong dung dịch nước thì cj\y-[Pd(NH3)2Cl2] dễ chuyển thành đồng phân trans. Coe J. s. và Lyone J. R. đã chứng tỏ ràng sự tổng hợp cis- [Pd(NH3)2X 2], trong đó X là Cl, Br, I, gặp nhiều khó khăn và mức độ khó khãn tăng từ Cl —ằ Br —* I. N hư vậy từ thực nghiệm đó rỳt ra qui tắc: sự đổng phàn húa cỏc phức dạng [M A2X 2] trong đó M là Pt (II), Pd(II); A là tá c am in, X là các halogen
hoặc sunfuaxyanua xảy ra theo hướng tạo thành phức chất mà trong đó các amin được sắp xếp đối diện với phối tử có ảnh hường trans mạnh nhất. Theo qui tắc này.
khi nung nóng nếu sự phân hủy phức chất chưa xảy ra thì dạng c /í-[M A2X 2] sẽ được chuyển thành dạng trans.
Sự nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt kí các chất đồng phàn dạng [Pt(R2SO)AX2] trong đó X là Cl, Br chỉ ra rằng, các hợp chất có cấu hình trans khi nung nóng ở trạng thái tinh thể không bị giảm khối lượng mà bị đồng phân hóa thành phức có cấu hình cis tương ứng [54].
Như vậy ta thấy rằng mặc dù trong trường hợp phức sunfoxitam in xảy ra không phải là sự đồng phân hóa cis -> trans mà là ngược lại trans —> cis, nhưng hướng cùa quá trình vẫn phù hợp với qui tắc đã đưa ra. Tức là quá trình đồng phân hóa đi theo hướng tạo thành các phức chất mà trong đó amin được sắp xếp đối diện với phối tử có ảnh hưởng trans lớn nhất (ảnh hưởng irans của diankylsunfoxit cao hơn cùa clo và brom).
Qui tắc về hướng của sự đồng phân hóa không chỉ đúng với các phức am ino mà còn đúng với các phức photphin của Pt(II) và Pd(II) có chứa các phối tử trung hòa hoặc tích điện có ảnh hưởng trans cao.
b. S ự ch u yển hóa n h iệ t của các p h ứ c dạng m u ố i M a g n u c và V o kelen
Khi nghiên cứu các phức thioete của platin(II), L. A. Chugaep và B. M.
Xubotin đã phát hiện rằng, các hợp chất dạng [Pt(RSC2 H4SR)2][PtC l4] (R là CHj-, C2H5-, CịH 7-) khi đun nóng ở trạng thái tinh thể bị chuyển thành phức chất trung hoà theo phản ứng:
[Pt(RSC2H4SR)2] [ P t a 4] --->• 2 [P Ự R S Q H ^ R ìC y
Sự chuyển này cũng xảy ra với các phức của brom. Các phức của brom o và clorodim etylsunfit [Pt(DM S)4] [P tC lJ chuyển thành phức không m ang điện ngay ờ nhiệt độ phòng. L. A. Chugaep và p. N. Tiari cũng giải thích sự thay đổi màu khi nung ở thể rắn phức [Pt(CNC6H5)4][PtCl4] do L. Ram berg điều c h ế được. Họ đã mô tả sự biến đổi nhiệt của nó bằng phương trình:
[Pt(CNC6H5)4][PtCl4] — ằ 2 [Pt(CNC6H5)2C l2]
Phức chất m etylnitril tương tự ở thể rắn cũng chuyển thành phức đơn nhản [Pt(CNCH3)2Cl2].
Khi nghiên cứu phản ứng loại trên, L. A. Chugaep và N. K. Psenhisư đã xác định được rằng m uối m àu xanh M agnuc [Pt(N H3)4][PtC l4] ở khoảng 2 7 0 °c chuyển thành [Pt(NH3)2Cl2] và bị phân hủy m ột phần thành Pt kim loại. Người ta cũng đã chứng tỏ rằng m uối V okelen [Pd(N H3)4][PdCl4] khi đun nóng lâu ở 100°c thì chuyển thành [Pd(NH3)2Cl2].
Phản ứng chuyển phức 2 nhân thành phức đơn nhân như đã xem xét ở trên là có tính chất tổng quát cho các phức có cấu tạo kiểu như m uối M agnuc.
Kukuskin, Buđanova, Kotrennicop đã tổng hợp và nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc của 17 phức dạng [Pt(RSCnH2nSR)2][PtX4] trong đó X là Cl, Br. G iản đồ nhiệt của tất cả các phức này có nét đặc trưng là trên đường DTA có pic phù hợp với hiệu ứng tỏa nhiệt nhưng không làm thay đổi khối lượng. Tương tự như các phức bis- dithioete, trên đường DTA của nhiều phức chất khác của platin như bis-điphotphin [P tC P hjP Q I-^P h^nP tC lJr bis-photphin-thioete [Pt(Ph2PC2H4SC2H5)2][PtCl4], các photphin [Pt(PPhEt2)4][PtCl4], [Pt(PPh2Et)4][PtX4] và triankylphotphit [Pt{P(O R)3}4][
P tC lJ, người ta thấy có các pic tỏa nhiệt ứng với sự chuyển hóa không có sự thay đổi khối lượng theo phương trình:
[PtL2L ’2] [P tX J — ► 2 [PtLL’X J
Các phức của palađi dạng muối Vokelen cả với m onoam in hoặc điam in như [Pd(en)2] [PdCl4] và các phức hỗn tạp Pt - Pd như [PdA 4] [PtX4] và [P tA J [PdX4] trong đó A là N H 3, CH3N H 2, Q H jN H j, 1/2(H2NC2H4NH 2), X là ơ , Br khi nung nóng cũng tạo thành phức đơn nhân kiểu [PtA2X2] và [PdA2X2] giống như trường hợp muối M agnuc.
Như vậy có thể kết luận là các phức của platin dạng m uối M agnuc [PtL4][PtX4]
hoặc của palađi dạng m uối V okelen [PdL4][PdX4] trong đó L là các am in, photphin, photphit, izonitril, thioete, X là các halogen, khi nung nóng ở trạng thái rắn bị chuyển thành phức đơn nhân trung hoà dạng [ML2X2]. Đó là m ột hiện tượng phổ biến có tính qui luật.