PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC CHÂT
2.1.1. Tác dụng của kim loại với chất oxi hoá và chất tạo phức
Các kim loại có th ế khử chuẩn dương thì không khừ được ion H* trong dung dịch axit để tạo ra các muối tương ứng. Nhưng nếu trong dung dịch có những phôi tư có khả năng tạo phức bền với ion kim loại thì các kim loại đó có thể bị oxi hoá bơi ion H+. Đó là trường hợp các kim loại nhón IB (Cu, Ag, Au). Cả ba kim loại này đều tác dụng được với dung dịch HCN đậm đặc giải phóng hiđro, thí dụ:
2Ag + 4HCN --- ► 2H[Ag(CN)2l + H2 (2.1)
Trong trường hợp này, độ bền lớn của anion phức chất đã quyết định chiều cùa phản ứng. Thật vậy, hãy xét cân bằng (2.2):
2Ag + 4HCN 2H [Ag(CN)2] + H2 (2.2)
Dựa vào thế điện cực chuẩn thì Ag không phản ứng được với dung dịch HCN 1 mol//, nhưng thực tế Ag có thể tác dụng với HCN giải phóng H2 là do có sự tạo thành phức chất [Ag(CN)2]
Ag + 2CN~ ■ - |A g(CN )2r vói K = 7 1 0 19
q < v - c á r
Áp dụng phương trình N ecstơ cho nửa phản ứng:
[Ag(CN)2]- + e ^ Ag + 2CN (: q) ta viết được:
E = E ° + 0,0591gC +
* (Ag+/Ag) 5 Ag
k h i C ,As,c n)2 | - = C C N - = 1 m o l / l t h i Ca8* = Ị T = ^ =
Vậy: E = E°[Ag(CN)2]-/Ag = 0,80 + 0 ,0 5 9 1 g (l,4 .1 0 '2°)
= 0 ,80- 1,17 = -0 ,3 7 V
Vì thế điện cực của nửa phản ứng trên ầm hơn th ế của điện cực hiđro chuẩn, do đó nó tự diễn biến theo chiều nghịch, còn nửa phản ứng 2H + + 2e -> H2 thì theo chiều thuận. Tức là Ag đã phản ứng được với dung dịch HCN giải phóng H 2.
Vàng không tác dụng với oxi ngay cả khi đun nóng, th ế nhưng khi có mặt phối tử CN " thì nó lại bị oxi hoá ngay ở nhiệt độ thưcmg. Tính chất này được ứng dụng để tách vàng khỏi các hạt quặng khó tách bằng các phương pháp thông thường. Người ta ngâm những hạt quặng vàng vào dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén vào dung dịch liên tục. Vàng bị oxi hoá và chuyển thành ion phức [A u(C N )2] ■ tan trong nước:
4Au + 8NaCN + 2H 20 + 02 — ► 4N a[A u(C N )2] + 4NaOH (2.3) Dung dịch thoát ra khỏi bình ngâm chiết được xử lí bằng kẽm bột. Khi đó A u+
bị khử thành Au:
2N a[A u(C N )2] + Zn — ► N a2[Zn(CN)2] + 2Au (2.4) Trong phương pháp trên, vai trò của sự tạo phức bền đã có tác dụng quyết định đến việc hoà tan vàng. Thật vậy, hãy xét phản ứng (2.3). Vì E° + = 1,68 V >
E° _ = 0,4 V nên phản ứng (2.3) không tự diễn biến, tức là vàng không thể tan trong nước có mặt oxi không khí. Nhưng thực tế thì [Au+] không bằng IM như ở điều kiện chuẩn mà đã giảm đi rất nhiều do tạo phức bền. Điều đó, làm cho thế điện cực của cặp A u (C N)2 / A u trở th à n h n h ỏ hơ n so với Eo/OH' • T h ật vậy, áp d ụ n g phương trình N ecstơ và sử dụng K b của [A u(C N )2]“ là 2.1038 ta tính được E^AuỊCNy/Au = -0 ,5 7 V.
Do đó phản ứng (2.3) tự diễn biến.
Tương tự, vàng và bạch kim không tác dụng với H N O3 và với HC1 riêng rẽ, nhưng lại bị hoà tan trong hỗn hợp 2 axit đó (gọi là nưỷc cường thuỷ):
Au + H N O3 + 4HC1. —► H [A u C lJ + 2H 20 + NO (2.5) 3Pt + 4H N O3 + 18HC1 —► 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H20 (2.6) A xit cloroplatinic H2[PtCl6] là một axit mạnh, khi cô đặc dung dịch, nó tách ra dưới dạng hexahiđrat H2[PtCl6]. 6H20 . Đó là những tinh thể màu đỏ sẫm, hút ẩm mạnh, dễ bị chảy rữa, nên phải bảo quản trong các ống thủy tinh hàn kín.
H2[IrCl6], H3[RhCl6] được điều chế bằng cách nung kim loại tương ứng với B a ơ 2, rồi hoà tan oxit thu được bằng dung dịch HC1. Các axit H2[PtCl6]. 6H20 , H2[IrCl6], H3[RhCl6] được dùng làm chất đầu để điều c h ế nhiều hợp chất và phức chất khác. Đ iều đặc biệt là các m uối kali, rubidi và am oni của các axit kể trên đều ít tan trong nước, chúng được điều ch ế bằng cách cho các m uối clorua của kim loại kiềm vào dung dịch của các axit kể trên. Người ta lợi dụng tính chất này để chuyển H2[PtCl6] thành K2[PtCl6] dễ bảo quản hơn, và để tách platin khỏi các kim loại khác bằng cách kết tủa m uối am oni rồi phân huỷ ở nhiệt độ cao:
+ 2NH4CI ^kTTT x , 300°c
H2[PtCl6] - (NH4)2[PtCl6] — Pt + 2N H4CI + Cl2 (2.7) Khi nung nóng kim loại Ir với NaCl hoặc KC1 trong khí quyển clo, người ta thu được phức chất hexacloro:
Ir + 2MC1 + 2C12--- ► M2[IrCl6]
Phức hexacloro rođiat cũng được điều ch ế tương tự
2Rh + 6NaCl + 3C12--- ► 2N a3[RhCl6]
Phương pháp cho kim loại tác dụng với chất oxi hoá và chất tạo phức còn dược áp dụng trong điều chế dung dịch phức am oniacat đồng bằng cách cho vụn đồng vào dung dịch NH-, đặc rồi sục không khí vào:
2Cu + 8NH3 + c>2 + 2H20 --- ► 2[Cu(NH3)4](OH) 2 (2.8) Dung dịch này gọi là “nước Svayde”, được dùng hoà tan xenlulozơ để chê tơ nhân tạo gọi là ‘tơ đồng - am oniac” .
2.1.2. T á c d ụ n g c ủ a kim loại với phối tử [10, 11]
Sự tạo phức trực tiếp giữa kim loại với phối tử chỉ gặp ở một số kim loại với một số phối tử có ái lực riêng với nhau. Chẳng hạn, phức cabonyl là phổ biên đối với nhiều kim loại nhưng điều chế chúng bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với c o thì chỉ áp dụng được với Ni và Fe. sắt tác dụng với c o ở nhiệt độ và áp suất cao tạo thành Fe(CO )5. Bột niken tác dụng với c o ngay ở nhiệt độ thường:
Fe(bột) + 5CO 200°c ' 200atm Fe(CO) (2.9)
Ni (bột) + 4CQ 25°:80X Ni(CO)4 (2.10)
Sắt pentacacbonyl Fe(C O )j ( t° c = - 2 0 ° C , tj = 1 0 3 ° c , d = 1,49) và niken tetracacbonyl ( t° c = -2 3 ° c , t° = 43° c , d = 1,32) đều là những chất lỏng, không tan trong nước, tan được trong các dung môi hữu cơ như etanol, dietylete, tetrahidro- furan, axeton, benzen... Vì thế chúng được dùng làm chất đẩu để tổng hợp nhiều phức của Fe và Ni với các phối tử không tan trong nước như các photphin, các phối tử hữu cơ tạo phức cơ kim ... Các phức cacbonyl như Fe(C O) 5 và N i(C O)4 đều là những chất cực độc, nhạy cảm với ánh sáng tử ngoại và với nhiệt. Khi bị đun nóng đến 2 0 0° c trong điều kiện không có không khí, chúng đều bị phân huỷ hoàn toàn thành kim loại và c o . Tính chất này được ứng dụng để điều ch ế Fe và Ni tinh khiết.
Chẳng hạn, người ta cho khí c o liên tục đi qua Ni nung nóng ở 8 0 °c để tạo ra N i(CO)4 ở thể khí. K hí N i(C O)4 được dẫn qua bộ phận phân huỷ ở 200°c, thu được Ni tinh khiết, còn khí c o được dẫn quay lại phản ứng với Ni thô.
Tác dụng trực tiếp của kim loại với phối tử còn được thực hiện bằrtg phương pháp ngimg kết hơi của chúng với phối tử. Trong phương pháp này, kim loại được hoá hơi riêng ở nhiệt độ cao và áp suất cực thấp. Hơi của kim loại và phối tử được dẫn tới thiết bị làm lạnh đột ngột, ở đó, chúng được ngưng kết thành phức rắn. Việc ngưng kết còn có thể được thực hiện ở bề mặt mạng tinh thể của agon, cacbonoxit hoặc trong hỗn hợp với các khí khác. Phương pháp này có ưu điểm là thực hiện nhanh (chỉ qua một giai đoạn), dễ dàng tách và tinh c h ế phức chất. Phương pháp nàv được áp dụng để tổng hợp m ột số phức olefin mà kim loại ở trạng thái oxi hoá bằng 0. Thí dụ:
Fe(k) + 2
Phương pháp ngưng kết còn sử dụng cho nhiểu trường hợp khác. Thí dụ, phản ứng giữa Cu, Ni với 8-hiđroxiquinolin:
Hợp chất G rinha không chứa dung môi solvat hoá cũng đã được điều chế bằng phương pháp ngưng kết:
Trong tương tác trực tiếp giữa kim loại và phối tử, có trường hợp dung môi đóng vai trò quan trọng, như thấy sau đây.
Khi cho m agie tác dụng với dẫn xuất halogen trong ete khan, Grinha (V.
G ringnard) thu được hợp chất cơ magie RM gX (R là gốc hidrocacbon, X là Cl, Br, I).
Thí dụ:
Hợp chất cơ m agie loại RM gX (được gọi là thuốc thử G rinha) không những 'được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ mà còn được ứng
dụng trong tổng hợp nhiều loại hợp chất cơ kim và phức chất cơ kim.
Mặc dù giải N obel đã được trao cho V. G rinha từ năm 1912, nhưng bản chất của thuốc thử G rinha thì m ãi cho tới gần đây mới được sáng tỏ. Vì thuốc thử Grinha chỉ được hình thành trong các dung môi loại ete như dietyl ete, tetrahidrofuran... nên người ta đã tìm được những bằng chứng ủng hộ cho các công thức phức chất như dưới đây:
N gày nay, người ta đã xác định được cấu trúc m ột vài hợp chất G rinha ở dạng tinh thế. Chẳng hạn, đã xác định được rằng đối với EtM gB r(O E t)2 và PhM gB r(O Et)2 (Et = C,H5- ; Ph = C6H 5- ) nguyên tử Mg nằm ở tâm tứ diện. T hế nhưng, đối với ete gọn gàng như tetrahidrofuran (THF) thì có thể tạo ra phức phối trí 5 là CH3M gBr(THF)3.
N hư vậy, có thể cho rằng cấu trúc cơ sở của hợp chất G iin h a ở trạng thái tinh thể là RM gX .n (ete).
M(khí) + 2HOC9H6N (khí)--- ► M(OC9H6N)2 + H2 (M = Cu, Ni)
M g(kh0 + RX(kh0^ 6X RMgX
Mg + CH3I —— ằ CH3MgI (metylmagie iođua, 95%) (2.11)
C2H5
R-Mg-R
C2H5OC2H5
Trong dung dịch thì vấn đề trờ nên phức tạp hơn vì cấu trúc cùa hợp chất Grinha không những phụ thuộc vào bản chất của gốc R, bản chất cùa dung mói mà còn phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ cùa dung dịch nữa. Ngoài ra, trong dung dịch còn xảy ra sự chuyển hoá giữa các cấu trúc khác nhau. Chẳng hạn, với R là gốc CH3 thì phức chất 2 nhân với cầu nối là CH3 được hình thành, còn trong các trường hợp khác thì cầu nối thường là nguyên tử halogen như ờ sơ đồ dưới đây (trong đó không biểu diễn sự solvat hoá bởi các phân tử ete):
X R X
.. . / \ .
R M g ^ ^ M g R 2RMgX R 2M g + M g X 2 T:= ^ = ^ ^ M g ^ M g
X R X
(2.11a) (2.11b) (2.11c) (2.IId)
Thông thường, trong dung dịch loãng dạng m onom e R M gX (ete)n (2-IIb) chiếm ưu thế. Nhưng đối với dung dịch ete etylic (đietyl ete) thì ngay ở u ổ n g độ 0,1M đã xảy ra sự kết hợp tạo ra các dạng đime hoặc polime. Bằng phương pháp 'H NMR, người ta không thể nhận ra được RM gX và R2Mg vì chúng luôn chuyển đổi cho nhau, nhưng bằng phương pháp 25Mg NMR, người ta đã nhận thấy sự có m ặt của cả ba tiểu phân RMgBr, R 2Mg và RM gBr2.
Trong phản ứng điều chế hợp chất Grinha, thông thường người ta sử dụng dẫn xuất bromo (RBr) hoặc iođo (RI) vì chúng có khả năng phản ứng cao hơn dẫn xuất cloro. Thí dụ:
CH2z = CHC1 + Mg —n S L ằ . Khụng phản ứng CH2= C H B r + Mg — ằ CH2= C H M g B r
Đôi khi cũng đã nhận dược phức cơ kim của m agie bằng tương tác trực tiếp của kim loại với hiđrocacbon:
2CH2= C H - C H = C H 2 + Mg -2 ÍỈV
Mg- + THF
20°-60°C
B is(xiclopentađienyl) m agie (tương tự feroxen) cũng được điều c h ế bằng tác dụng trực tiếp của m agie với x iclopenta-l,3-đien ở 500°C:
( C H f = C H — C H = C H 2) Mg.2THF
139 pm
I 198 pm
Mg + 2C5H6 500 C ằ Mg (2 .III)
Bằng cách cho phức bisxiclopentađienyl tác dụng với clorua kim loại, người ta điều chế được các phức kiểu “bánh kẹp” của kim loại khác: