PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
3.3.2. Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt
H— o ò — Hv H---Ov .0
V X
H ---o o ---H ' H ---o
\ /
H H
Khi nung nóng m ẫu phân tích không có nước ẩm, nước kết tinh sẽ bị tách ra đầu tiên. Vì vậy nhiều quá trình biến đổi nhiệt được bắt đầu từ phản ứng đehiđrat hóa tạo thành các phức chất khan. Đối với phản ứng đehiđrat hóa, trên giản đồ phân tích nhiệt có các biểu hiện như sau:
- Trên đường DTG xuất hiện pic cực tiểu tương ứng với độ giảm khối lượng trên đường TG (được biểu thị dưới dạng bậc thang) và khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình tách nước. Đ ỉnh cực tiểu trên đường DTG ứng với nhiệt độ m à ở đó tốc độ mất nước kết tinh là lớn nhất.
- Trên đường DTA có các pic cực tiểu (hiệu ứng thu nhiệt). Đ ỉnh cực tiểu tương ứng với nhiệt độ m à tốc độ phản ứng thu nhiệt la lớn nhất.
Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Fe(HCOO)3 (H20 )].1 /3 H 20 được đưa ra ờ hình 3.6.
Từ giản đồ ta thấy phản ứng đehiđrat hóa bắt đầu xảy ra ở 70°c và kết thúc ở 12l° c , m ạnh nhất ở 8 8 ,5 °c (cực tiểu trên đường DTG), tương ứng với sự giảm 3,04
% khối lượng trên đường TG phù hợp với sự tách 1/3 phân tử nước kết tinh (tính theo lí thuyết là 2 ,8 %).
V iệc nghiên cứu hệ thống phản ứng đehiđrat hóa của các phức chất đã được nhiều tác giả quan tâm . V í dụ, bảng 3.6 dưới đây đưa ra các nhiệt độ xảy ra phản ứng đehiđrat hóa của m ột số phức cation, phức anion và phức chất trung hòa của C o (in ), Cr(III), Fe(III), C u (il) và M n(III).
Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ (°C)
H ìn h 3.6. G iản đồ phân tích nhiột của phức [Fe(H C O O) 3 (H20 )].1 /3 H20 .
B ả n g 3.6. Khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của m ột số phức chất
Phức chất
Khoảng nhiệt độ
°c
Phức chất
Khoảng nhiệt độ
°c
[Coen(NH3)2Cl2]Br.H 20
90 - 100 N a[C u (0 H )(C4H40 6)].l,5 H 20 80 - 100 cis-
[Coen(NH3)2Cl2]SCN.H20
75 - 120 H[Cu(C6H50 7)(H20 )2].6H 20
í —
9 0 - 130
c/1s'-[CoenClBr]SCN.2H20 75 - 120 8 0 - 130
[Co(DH)2(H20)C 1].H 20 3 1 - 7 9 K2[(HC204)Fe(C204)2].4 H 20 8 0 - 130 [Co(DH)2(H20 )B r].H 20 3 4 - 8 0 K3[Cr(C20 4)3].2 ,5 H 20 3 6 - 150 [Co(DH)2(H20 ) I] H 20 45 - 107 K3[Fe(C20 4)3].3 H 20 33 - 150 K g[M n2(C2 0 4)7].5H20 35 - 150 Bảng 3.7 dưới đây cho thấy nhiệt của phản ứng m ất nước kết tinh không lớn nhưng nâng lượng hoạt hóa của phản ứng thì không phải là nhỏ.
B a n g 3.7. M ột số dữ liệu về sự đehiđrat hóa của một số phức Co(III) và Cr(III)
Phức chất At đehiđrat hóa
(°C)
AH (kJ/m ol)
E*
(kJ/m ol)
/ra /ô -[C rp n2Br2]Br.H20 122 - 146 12,6 -
rraô5-[C oen(N H3)2Cl2]Br.H20 90 - 100 50 ± 12 117 ± 13
c/í-[C oen2Cl2]SCN.H20 - - 108 ± 8
c/s-[Coen(N H3)2Cl2]SCN.H20 75 - 120 23,0 95,4 ± 8 ,4 m -[C o e n2ClBr]SCN.2H20 75 - 120 45,2 ± 8,4 108 ± 13 m -a -[C o trie n C l2]SCN.H20 90 - 120 36,0 ± 8,4 138 ± 13 crs-a-[C otrienC lB r]SC N .H 20 8 0 - 1 1 7 32,6 ± 8,4 130 ± 13 cữ -a-[C o trien B r2]SCN.H20 75 - 105 30,1 ± 8 ,4 126 ± 13
Như vậy ta thấy rằng sự đehiđrat hóa các phức cation diễn ra trong khoảng nhiệt độ 75 -T 150°c. Entanpi của sự đehiđrat hóa các phức cation của Co(III) và Cr(III) nằm trong khoảng 12 -ỉ- 53 kJ/m ol có nghĩa là không vượt quá nhiệt thăng hoa nước đá (52,3 k J/ m ol). Còn năng lượng hoạt hóa lại thay đổi trong khoảng 90 -ỉ- 150 kJ/mol, gấp 3, 4 lần độ lớn entanpi của các phức đó.
Người ta đã nghiên cứu sự đehiđrat hóa bởi nhiệt của các phức đioxalat của M n(II), Co(II), N i(II), Cu(II), Zn(II). Các phức chất K2[M(C2 0 4)2].m H20 bị đehiđrat hóa trong khoảng nhiệt độ 18 -ỉ- 112°c. Nhiệt độ đehiđrat hóa tăng theo dãy Zn(II), Co(II), N i(II), Cu(II), M n(II) và có sự phụ thuộc tuyến tính giữa nhiệt độ đehiđrat hóa và đại lượng nghịch đảo của bán kính ion M 2+. Trên cơ sở này các tác giả đã đưa ra kết luận rằng có sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và các phân tử H20 . Entanpi đehiđrat hóa của dãy phức trên tương ứng là: 61,1; 59,8; 57,3; 68,2; 81,6 kJ/mol.
Sự hút tĩnh điện của các phân tử nước với ion M"+ không phải là hợp phần duy nhất của sự tương tác giữa các phân tử nước kết tinh và phức chất. Trong các hợp chất loại K [PtC l3(olephin)].H20 , các phân tử nước kết tinh tương tác với anion cầu nội nhờ tạo thành liên kết hiđro. Các dữ liệu cùa quá trình đehiđrat hóa các phức tương tự như m uối X ayze K [PtC l3(RCH =C H2)].H 20 trong bảng 3.8 cho thấy khi kích thước của olephin tăng thì E* giảm đi đáng kể.
Từ sự phân tích giá trị entanpi của sự đehiđrat hóa các phức của các kim loại chuyển tiếp khác nhau, các phức có thành phần khác nhau về cầu nội và dạng cấu tạo (cation, anion, không điện li) có thể cho rằng phần dóng góp cơ bản vào giá trị entanpy của sự đehiđrat hóa các phức là entanpy hó hơi của nước (entanpy thăng
hoa cua nước đá). Entanpi của sự đehiđrat hóa của các phức cao hơn entanpy thãng hoa của nước đá có nghĩa là nước kết tinh trong mạng lưới cùa phức đã tạo liên kết bền hơn trong cấu trúc của nước đá. T hế nhưng giá trị entanpi cùa sự đehiđrat hóa không cho phép xác định rằng nước kết tinh tạo thành liên kết hiđro với anion cầu ngoại hay cầu nội hoặc do sự sonvat hóa hay chỉ đơn giản là chiếm những điểm nút trong mạng tinh thể. Các giá trị thấp của entanpi đehiđrat hóa (12 -ỉ- 20 kJ/mol) thường ít thấy và rõ ràng là do đã xảy ra đồng thời sự đehiđrat hóa (thu nhiệt) và sự sắp xếp lại cấu trúc dạng hiđrat hóa và cấu trúc dạng phức khan (thường là tỏa nhiệt).
B ả n g 3.8. Các dữ liệu của sự đehiđrat hóa bời nhiệt của các phức dạng K[PtCl, (RCH =CH2)].H 20
R t°c AH (kJ/mol) n E* (kJ/m ol) s* (J/m ol.K )
H 67 64,9 ± 2 ,1 0,72 195,4 337,6
CH, 76 64 ± 2 ,1 0,9 128,9 128,0
C2H5 73 66,9 ± 4,2 1,11 112,1 79,4
/Ĩ-C3H7 59 55,6 ± 4 ,2 0,89 81,2 - 4,18
n -C4H9 65 58,6 ± 4 , 2 0,82 64,0 - 58,2
Việc nghiên cứu tỉ mỉ sự đehiđrat hóa tri-etylenđiam incoban (III) đã được Zsako và cộng sự tiến hành. Sự phân tích động học các số liệu thực nghiệm theo phương pháp K houtxa - Lenphena đã giúp phát hiện sự tách theo nấc của H 20 trong nhiều trường hợp mà trên đường DTA và TG không quan sát thấy. Với các phức coban (III) độ lớn của năng lượng hoạt hóa của sự đehiđrat hóa phụ thuộc vào bản chất của ion ở cầu ngoại và tăng theo dãy c r < Br~ < CNCT < N O3 < I" còn đối với phức của crom (III) thì tăng theo dãy: NSCT < c r < Br" < SW4 < r . Ta dễ dàng nhận thấy rằng dãy này phù hợp với sự tăng độ phân cực hóa của các anion ở cầu ngoại.
Để phân biệt nước kết tinh và nước phối trí, trong đa số các công trình người ta dựa vào nhiệt độ tách các phân tử H 20 (đồng thời với các số liệu của phổ hồng ngoại và các số liệu cấu trúc khác). Sự phân tích các kết quả cho phép rút ra qui tắc là: sự tách nước kết tinh diễn ra trong khoảng 40 -ỉ- 150°c, ít khi thấy ở nhiệt độ cao hơn 160°c. Ví dụ: các phức LnQC1.3H20 (trong đó Q H2 là bisalixylanđehit-o-đianiziđin, Ln là Eu, Yb) m ất 1 phân tử H 20 ở 80°c. Đ iều đó cho phép coi phân tử nước đó là nước kết tinh và cấu tạo của các phức này là [LnQ (H20 )2].H20 , trong đó số phối trí của Eu, Yb là 6. Trong trường hợp Ln là La, Pr, Tb, Ho hoặc các lantanit £hác, nước được tách ra ở t° > 110°c. Đ iều này cho thấy các phân tử nước đó là nước phối trí và cấu tạo của các phức đó được mô tả bằng công thức [LnQ C l(H20 ) 3]Cl với số phối trí của Ln bằng 7.
Hiện nay, vấn để vể đặc điểm đặc trưng của khoảng nhiệt độ, độ lớn entanpi và năng lượng hoạt hóa của sự biến đổi thể rắn vẫn đang còn được tranh cãi. Có những tác giả cho thấy không có sự tương ứng giữa nhiệt độ bắt đầu của hiệu ứng nhiệt hoặc của sự mất khối lượng với độ bền của phối tử bị tách ra hoặc phân hủy. Mặt khác có những phức chất, khi bị đun nóng thì phân tử nước ở cầu ngoại lại chuyển vào cầu nội nhưng cũng có trường hợp nước phối trí bị tách trong cùng khoảng nhiệt độ với nước kết tinh ...
Để kết luận cần lưu ý những điều sau: thường thì nưóc kết tinh và các phân tử khác được liên kết ờ cáu ngoai (HC1. HN O ,. phân tử hữu cơ) khi nung nóng thì bị tách ra đầu tiên. Nhưng hiện nay, đã thấy có những trường hợp khi phân hủy nhiệt, phối tử tách ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tách nước kết tinh. Ví dụ như NH4[C rPy(aipđa)(0H )].2H 20 trong đó Py: Pyriđin, aipđa: ion nitrilo izopropiodiaxetat.
Chất này khi bị nung nóng lúc đầu có sự tách phối tử pyriđin ở khoảng 25 -ỉ- 70"C và chỉ khi ở khoảng 70 -r 100°c các phân tử H 20 mới bị tách ra từng nấc. Đây là trường hợp không bình thường cần được tiếp tục nghiên cứu.
Số phân tử nước kết tinh biến đổi trong một giới hạn rộng và đối với phức chất gồm anion và cation phức thì số phân tử nước thường lớn. Chẳng hạn như các phức chất [Co(en)3]2[Co(D H )2( S 03)]3.22H20 và [Co(en)3]2[Co(DH)2(S0 3)(N0 2)]3.19H20 .
Trong nhiều trường hợp người ta thấy sự tách các phân tử nước kết tinh xảy ra theo nấc. Thí dụ: đối với phức chất K jtC riC jO JjJ.lH jO sự m ất nước kết tinh ứng với 2 cực tiểu trên đường DTG (hình 3.3). N hiệt độ, mất phân tử nước thứ hai ở phức K3[Cr(C2 0 4)3].2H20 là cao so với sự mất phân tử nước thứ nhất và cao so với nhiệt độ mất nước kết tinh nói chung, tuy nhiên hiệu ứng nhiệt ứng với nó lại tỏ ra yếu hơn SQ với hiệu ứng nhiệt của sự m ất phân tử nước thứ nhất (hình 3.4). Đ iều đó cho thấy tính phức tạp của quá trình đehiđrat hoá phức chất. Đối với phức không điện li [Co(phen)(nta)].4 H 20 (ở đây phen là phenantronin, nta là nitrilotriaxetat), người ta thấy 4 phân tử nước kết tinh bị tách ra tuần tự.