PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP PHỨC CHÂT
2.5.6. T ổng hợp phức chất trong dung môi khác nước
Khi thực hiện phản ứng giữa m uối kim loại với các phối tử tan được trong nước, người ta thường dùng nước làm dung môi. Đối với các phối tử hữu cơ ít phân cực người ta thường sử dụng dung môi là hỗn hợp ancol-nước, axeton-nước, tetrahiđro- furan - nước,... D im etylsunfoxit, dim etylfom am it cũng thường được sử dụng vì chúng vừa hoà tan tốt n h iều loại chất hữu cơ lại hoà tan được nhiều m uối vô cơ.
Phản ứng tạo phức còn được tiến hành trong dung m ôi hữu cơ ít phàn cực như điclom etan, clorofora, benzen,... Các m uối kim loại thường không tan trong các dung m ôi hữu cơ đó. Đ ể tạo ra hệ đồng thể, người ta thường chuyển các ion kim loại thành p h ứ c d u n g m ôi, chẳng hạn [M (dm so)6]Xn, [M (dm f)6]Xn (X là các anion vô cơ). Tuy phức dung m ôi là các phức điện li nhưng phần hữu cơ trong chúng khá nhiều nên chúng không những tan trong chính dung m ôi tạo phức m à còn tan được trong nhiều
dung môi hữu cơ khác. Vì vậy chúng được dùng làm chất đầu để tổng hợp các phức chất trong dung môi khác nước.
Khi tổng hợp phức chất trong dung dịch nước, người ta thường thu xếp sao cho phức chất tách ra ở dạng kết tủa còn sản phẩm phụ thì tan trong nước. Trong dung môi khác nước thì ngược lại: thường thì sản phẩm phụ ít tan tách thành kết tủa, còn phức chất cần tổng hợp thì tan trong dung môi đã chọn.
Một phương pháp thường dùng để thực hiện phản ứng trao đổi ion là cho phức chứa halogenua phản ứng với muối bạc chứa anion cần đưa vào cầu phối trí trong dung môi khó tạo phức (dung môi ít khả năng cho). Do bạc halogenua kết tủa, dung môi không tạo được phức đủ bền nên phản ứng xảy ra theo sơ đổ sau:
L nM -X + AgY -> LnM -Y + AgX Thí dụ:
MeCOOAg - AgBr
Nếu như trong môi trường nước việc tách phối tử halogen thường chỉ dựa vào - việc kết tủa bạc halogenua thì trong các dung môi hữu cơ không phân cực có thể tách được phối tử halogen dưới dạng m uối của nhiều kim loại khác nhau. Đ iều đó mờ ra khả nãng thay thế halogen trong cầu phối trí bằng các phối tử hữu cơ rất đa dạng.
Chính vì vậy phản ứng trao đổi theo kiểu tạo ra m uối vô cơ ít tan trong dung môi hữu cơ thường được sử dụng trong tổng hợp phức cơ kim. Thí dụ, trong các dung m ôi như THF, điclom etan, đietyl ete, 1,2-đim etoxietan,... người ta đã tổng hợp m ột số phức chất theo các sơ đồ phản ứng sau:
N a[M (C O )2Cp] + RX -► [M R(CO )2Cp] + NaX Với M = Fe, Ru; R = ô-C6H13 -ỉ- h-C i2H25 ; X = Cl, Br
N a[M n(C O )5] + RC(0)C1 -> [M n { C (0 )R Ị(C 0 )5] + NaCl
[TiCl2Cp2] + ClMg(CH2)3CH=CH2 -> [TiCl{(CH2)3CH=CH2}Cp2] + MgCl2 [PtCl2 (SM e2)2] + 2PhLi -> [PtPh2 (SM e2)2l + 2LÌC1
2N a[Ru(C O )2Cp] + I(CH 2)nI -> [CpRu(CO )2(CH2)nR u(C O )2Cp] + 2NaI ở những phức 2 nhân này (CH2)n (n = 2 -ỉ- 10) đóng vai trò cầu nối giữa 2 nguyên tử kim loại.
j Như đã biết, các anion như C104‘, BF4\ CF3SO3',... rất khó phối trí với kim loại (phối tử "kém cho") , nhất là với kim loại chuyển tiếp. Trước kia chúng thường được
NMe2 Pt— OOCMe
gọi là các anion "không phối trí". Thế nhưng ngay từ những năm 1970, nhờ sử dụng những dung môi hữu cơ thích hợp người ta đã tổng hợp được các phức chứa các phối tử loại "không phối trí" đó. Dựa trên các dữ kiện về phổ IR và phổ NM R đối với phức chất loại [M X(CO)3Cp] với M = Mo, w , người ta đã nhận thấy khả năng "cho" của phối tử được sắp xếp theo dãy sau:
FAsF^\ FSbFs , FPF5' < FBF3‘ < 0 S 0 2F < 0 S 02CTY< OC1CV < OTeF5 < 0 R e 03 ô C1 Có thể nêu một số thí dụ về sử dụng dung môi hữu cơ trong tổng hợp phức chất với các phối tử "cho" như sau: Cho [PdCl2(đppe)] phản ứng với AgC104 trong THF, metanol,... (kí hiệu Solv), sau khi tách bỏ kết tủa AgCl người ta không thu được [Pd(Solv)2(dppe)]2+ m à đã thu được phức [P d (0 C 1 03)2(dppe)]; phản ứng của [PdCl(L)(PPh3)2], trong đó L = 2-(6-clopyriđyl), với AgX (X = BF4, CIO4, PF6) trong diclom etan/benzen người ta đã thu được phức 2 nhân, cho phức 2 nhân đó tác dụng với pyriđin người ta thu được phức đơn nhân chứa phối tử "kém cho", chẳng hạn:
Dung môi khác nước không hoà tan trong nước và có khả năng phối trí còn được ứng dụng để chiết kim loại từ dung dịch nước trong phương pháp chiết trắc quang, hoặc phương pháp tách các nguyên tố đất hiếm [53, 123, 124, 130],
Như vậy có thể thấy rằng dung môi khác nước ngày càng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp phức chất và chúng giúp tạo ra các phương pháp tổng hợp mới mẻ dẫn tới các loaị phức chất m à trong môi trường nước không thể tổng hợp được.
Những điều trình bày trên cho thấy tầm quan trọng của việc hiểu biết sâu về dung môi đối với người nghiên cứu phức chất.