PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT
3.3.3. Phản ứng đeacvo hóa
Phản ứng tách nước từ cầu nội của phức chất (tách nước phối trí) được gọi là đeacvo hoá. Nó luôn thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do m ột loạt nguyên nhân sau:
- Thứ nhất: ở phản ứng này diễn ra sự thế các phối tử trong ion phức, do đó mở ra khả năng tổng hơp phức chất trong pha rắn.
- Thứ hai: sự nghiên cứu các hợp chất tương đồng cho phép phát hiện các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của phức chất.
Khi nghiên cứu phản ứng phân hủy nhiệt của các phức, trong số đó có phản ứng
đeacvo hóa cần lưu ý là có những quá trình đồng hành làm ảnh hường đến phản ứng đeacvo hóa. Các quá trình đó thường là sự oxi hóa hoặc sự khử các ion kim loại bời phối tử hoặc các anion cầu ngoại, sự oxi hóa phối tử, sự tháng hoa cùa chất khổng bị biến đổi nhiệt và các quá trình khác.
Phản ứng tách các phân tử nước phối trí (đeacvo hóa) được chia làm 2 loại:
"đeacvo hóa thường" và "đeacvo hóa ngưng kết".
Phản ứng đeacvo hóa thường bao gồm các kiểu sau:
- Sự tách nước kèm theo sự giảm số phối trí của ion trung tâm.
- Sự tách nước cùng với sự xâm nhập của anion cầu ngoại vào cầu nội.
- Sự tách nước cùng với sự tãng dung lượng phối trí của phối từ trong cầu nội.
- Sự tạo thành nước do sự tương tác của các phối tử trong cầu nội và sự tách nước sau đó cũng dẫn đến sự tăng dung lượng phối trí của phối tử.
Trong các phản ứng "đeacvo hóa thường" không diễn ra sự tăng khối lượng phân tử của các phức và không diễn ra sự polime hóa.
Các phản ứng "đeacvo hóa ngưng kết" là các phản ứng tách H 20 với sự tạo thành liên kết cầu giữa 2 (hoặc nhiều hơn) nguyên tử trung tâm . Ở các phản ứng này diễn ra sự polim e hóa và sự tâng khối lượng phân tử của các phức.
a. P h ả n ứ n g đeacvo hóa th ư ờ n g
Đối với phản ứng đeacvo hóa thường, trên giản đồ phân tích nhiệt có các biểu hiện giống như phản ứng đehiđrat hóa, chỉ khác ở chỗ nhiệt độ tách nước phối trí là cao hơn (xem giản đồ phân tích nhiệt phức [F e (H C 0 0 )3(H20 ) ] .l /3 H 20 trình bày ờ hình 3.6).
Kết quả nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt các phức chất fom at của Mn(II), Co(II), Cr(III), Fe(III) cho thấy khoảng nhiệt độ đeacvo hóa của các phức am m iacat thấp hơn so vói các phức fom iat (bảng 3.8).
B ả n g 3.8. K hoảng nhiệt độ đeacvo hóa của m ột vài phức fom iat và am m iacat [8, 23]
Phức chất K hoảng nhiệt độ đeacvo hóa, °c
Phức chất K hoảng nhiệt độ đeacvo hóa, °c [M n (H C 0 0 )2(H20 ) 2] 1 0 0- ỉ -160 [Co(N H3)5(H20 ) ] X3 cn o •I- o
[Co(HCOO)2(H2C>)2] 1—* o o •I- OS o [Cr(N H3)5(H20 ) ] X3 5 0 -ỉ- 150 C r(H C 0 0 )3(H20 ) ] 1 5 0 * 2 6 5 [R h(N H3)5(H20 ) ] X3 95 -r 125 F e ( H C 0 0 )3(H20 ) ] 1 2 1+ 168 [R u(N H3)5(H20 ) ] X3 60 -f 100
Phản ứng đeacvo hóa các phức fomat xảy ra theo kiểu tách nước kèm theo sự giảm số phối trí của ion trung tâm [8, 65]:
—xH o
[M ( H C 0 0 )(4_x)(H 20 ) d — [ M( HCOO) 4. J
v ớ i M = M n(II), C o(II); X = 2. M = C r(ffl), Fe(m ); X = 1.
Phản ứng đeacvo hóa đối với một loạt phức chất m onoaquapentaam m in loại [M(NH3)5(H20 ) ]X3 đã được sử dụng như 1 phương pháp để điều ch ế các phức chất loại m onoaxiđo pentaam m in [M (NH3)5X] X2 theo phương trình:
[M (N H3)5(H20 ) ] X3 — í— ► [M (N H3)5X]X2+ H 20
ở đây M là Co(III), C r(ffl), R h (n i), R u(III) và X là Cl, Br, I, N 0 3, - S 0 4, - S 0 3.
N hiệt độ bắt đầu xảy ra phản ứng đeacvo hóa của các phức chất loại trên là tương đối thấp, từ 50°c (bảng 3.8). Nguyên nhân là do phản ứng đeacvo hóa các phức chất m onoaquapentaam m in nói trên xảy ra theo kiểu tách nưóc kèm theo sự xâm nhập anion cầu ngoại vào cầu nội (giữ nguyên số phối trí), như thế sẽ có lợi về mặt năng lượng hơn là kiểu tách nước kèm theo sự giảm số phối trí của ion trung tâm.
Phản ứng đeacvo hóa của các phức chất điaqua loại [M L4(H20 )2]X3 trong đó M là Cr (III), Co (III); X là Cl, Br; L là N H3 và 1/2 en (etylenđiam in) đã được nghiên cứu nhờ các phương pháp phân tích nhiệt khác nhau [54]. Các tác giả đã xác định được rằng có sự tách nước theo nấc để tạo thành phức m onoaqua trung gian theo sơ đồ:
[M L4(H20 )2]X3 ~H2° > [M L4(H20 )X ]X2 [M L4(H20 )X ]X2 ~H2° > [ML4X2]X
Đối với các phức am ino của Co(ni) và Cr(III), nấc đầu xảy ra trong khoảng nhiệt độ 70 -ỉ- 90°c, nấc sau ở 150 -ỉ- 170°c.
Từ cầu ngoại xâm nhập vào cầu nội, các anion gốc axit có thể biểu hiện dung lượng phối trí 1, 2 hoặc tạo cầu nối. V í dụ như: c/5-[C o(N H3)4(H20 )2](I0 3)3 khi bị đeacvo hóa thường thành phức chất m onoaqua c/5-[C o(N H3)4(H20 )I0 3](I0 3 ) 2 trong đó I 03 thể hiện dung lượng phối trí 1. Còn đối với phức c/5-[C oEn2(H20 )2](N0 3)2 khi đeacvo hóa tạo thành phức chất [CoEn2N0 3](N0 3)2 trong đó N 03 thể hiện dung lượng phối trí 2.
Khi nghiên cứu về sự đeacvo hóa phức c/\y-[Co(NH3)4(H20 )2]2(S 04).3H 20 trên cơ sở các đường TG và DTA người ta đã giả thiết các giai đoạn chuyển hóa nhiệt của phức này là:
1. Đ ehiđrat hóa:
[ C o (N H3)4(H20 )2]2( S 04)3.3 H 20 - 84°c > [C o (N H3)4( H20 )2]2( S 0 4) , + 3 H :0 2. Nấc thứ nhất của phản ứng đeacvo hóa:
ãs-[C o(N H 3)4(H20 ) 2]2(S 0 4)3 102°c > c/5-[Co(NH,)4(H20 ) S 0 4]2 + H20 3. Nấc thứ hai của phản ứng đeacvQ.hóa:
2 m - [ C o ( N H 3)4(H 20 ) S 0 4]2S 0 4 H 20 + m - C o ( N H 3)4(H 20 ) S 0 4][C o (N H ,)4( S 0 4)2]
cis,cis-[Co(N H3)4(S 04)3C o(N H ,)4] + H 20
Ở nấc thứ nhất của sự đeacvo hóa, anion SO4- chuyển vào cầu nội như phối tử có dung lượng phối trí 1. Ở nấc thứ hai, thoạt đầu (ở 120°C) có sự tạo thành phức chất trung gian mà trong đó cả 3 nhóm sunfat đều thể hiện dung lượng phối trí 1. Sự tách 0,5 mol H20 ở 134°c gây nên sự tạo thành liên kết cầu nối Co - S 04 - Co. Trên giản đồ nhiệt, tất cả các quá trình này đều thể hiện trên đường DTA bằng những pic thu nhiệt riêng biệt.
b. P h ả n ứ ng đeacvo hóa ng ư n g kế t
Phản ứng đeacvo hóa ngưng kết các phức rắn đã được biết từ lâu và người đầu tiên nghiên cứu chúng là Vecne.
Các phức được nghiên cứu trong thời gian gần đây có thể chia làm 4 nhóm : các phức anion, các phức cation, các phức không m ang điện, các phức chứa cả anion và cation.
Sự đeacvo hóa ngưng kết các phức anion dạng K [C0(H20 )L (0 H )].m H20 trong đó L là phối tử loại axit nitrilotriaxetic đã được nghiên cứu. Các phối từ khép vòng L phối trí với nguyên tử Co qua nguyên tử N và cả 3 nhóm c o o , như th ế dung lượng phối trí tối đa của chúng là 4. .Cầu ngoại của những phức này không có các phân tử có khả năng phối trí với nguyên tử Co sau khi tách H 20 và cũng không có phối tử có khả năng tăng dung lượng phối trí của mình. Vì vậy khi nung nóng ở thể rắn, chúng chuyển thành các hợp chất được nối với nhau bằng 2 cầu OH' theo sơ đồ:
2 K [C o(H2C))L(OH)](r) — ► K2[LCo(O H )2CoL] +
Sự đeacvo hóa ngưng kết cation phức dạng c/'í-[C o(N H1)4(H20 )O H ]X 2, trong đó X là Cl, Br, N 0 3, 1/2 S 0 4, có đường DTA giống nhau. Pic tỏa nhiệt đầu tiên ở
120° c cho thấy phản ứng đeacvo hóa theo phương trình:
2 cỉí-[C o(N H3)4(H20 )O H ]X2 (r) — ^ 2H20 (lc) + [(N H3)4C o(O H )C o(N H3)4]X4<r) Năng lượng hoạt hóa của quá trình đeacvo hóa ngưng kết các phức [Co(NH3)4(H20 )O H ]X2 trong đó X là Cl, Br, 1 /2 S 04 N 03 là 59, 63, 63, 138 lữ / m oi tương ứng gần với năng lượng hoạt hóa của sự đeacvo hóa thường các phức
aquapentaam in của Co(III), Cr(III) trừ trường hợp N O s. Sự tăng kích thước của anion cầu ngoại trong các hợp chất [Co(H20)en(gly)O H ]X trong đó gly là ion glixylat dẫn đến sự tăng nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng đeacvo hoá ngưng kết (nhiệt độ bất đầu là 166, 175, 180°c, E tương ứng là 296, 344, 352 kJ / m ol) khi X là Cl, N 0 3, Br (tương ứng) có nghĩa là sự ngưng kết khó dần.
3.3.4. P h ả n ứng tá c h h iđ ro h a lo g e n u a
a. P hản ứng tách hiđ ro h a lo g en u a đối với p h ứ c ch ấ t bát diện
Vào giữa th ế kỉ XIX, Anđecxen đã phát hiện ra sự chuyển hóa thú vị trong dung dịch của pyriđini hexacloroplatinat(IV ) (PyH )2[PtCl6]. Khi đun nóng dung dịch của phức chất trên đã nhận thấy có sự tách các phân tử hiđroclorua ra khỏi dung dịch và tạo thành các phức chất chứa 1 và 2 phân tử pyriđin trong cầu nội. Vecne giải thích rằng, có sự biến đổi đó là do khi đun nóng trong dung dịch phức chất trên, đã xảy ra các phản ứng chuyển vị sau:
(PyH)2[P tC M — *■ (PyH)[Pt(Py) Clj] + H C 11 (PyH )[Pt(Py)Clj] — ► [Pt(Py)2C lJ + H C 11
Về sau phản ứng dạng trên được gọi là sự chuyển vị Anđecxen. V ào những nãm 60 của thế kỉ XX, bằng phương pháp phân tích nhiệt đã xác nhận những kết luận cơ bản của loại phản ứng chuyển vị này.
Phần lớn các thí dụ về sự chuyển vị Anđecxen đã được nghiên cứu với các phức của Re. Các tác giả đã chỉ ra rằng khi nung các chất rắn (PyH )2[ReX 6] trong đó X = Cl, Br trong khí trơ đến gần 300°c có sự tách 2 mol HX từ 1 mol chất đầu theo sơ đồ:
(PyH )2[ReX6l — ằ• [RePy2X4] + 2 H X t
Trường hợp phức có dạng (dipyH2)[R eX 6] trong đó X là Cl, Br cũng xảy ra sự chuyển vị tương tự. Trong tất cả các trường hợp, quá trình kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt. Tuy nhiên đối với các phức chất etilenđiam in kiểu (enH2)[R eX 6] không diễn ra các quá trình tương tự như trên. Như vậy khả năng xảy ra sự chuyển vị A nđecxen là tùy thuộc vào bản chất của amin.
Dựa trên kết quả phân tích nhiệt của phức chất am oni hexaclororođiata(III), tác giả đã đề nghị các giai đoạn của quá trình phân hủy như sau:
(NH4)3[RhCl6] ' HCL (NH4)2[RhNH3Cl5]: (HCI + NHj?1) [RhtNHg^Clj] ' 2N“ 3 > RhCl3
100-200 c 300-350°C 420-450°C
Người ta đã nghiên cứu m ột cách hệ thống sự phân hủy nhiệt và phổ hấp thụ hồng ngoại của 20 phức chất có công thức chung là (A H )2[MC16], trong đó M là Pd(IV ) và Pt(IV ), A là N H 3, các am in béo, am in thơm, am in dị vòng. Các tác giả cho rằng, sự phân hủy có thể xảy ra theo 2 hướng phản ứng:
(A H )2[MC16] — ► [MA2Q 4] + 2 H a t (1) (AH)2[MC16] — ► (AH)2[MC14] + Cl2t (2)
Thật vậy, kết quả phân tích nhiệt đã cho thấy, đối với các phức chất của palađi (IV) nếu amin cầu ngoại là piriđin, picolin, aniỉin, /7-toluiđin, quinolin thì khi bị nung nóng đã tách đổng thời 2 mol HC1 và 1 mol Cl2 từ 1 mol phức chất đáu (A H )2[PdCl6].
Điều đó chứng tỏ, sự phân hủy các phức chất này xảy ra theo hướng (1):
(A H )2[PdCl6] — ► [PdA2Cl4] + 2 H C 11
Sản phẩm tạo thành là [PdA2Cl4] ngay lập tức (xảy ra đồng thời với phản ứng (1)) bị phân hủy tạo ra Cl2 theo phản ứng:
[PdA2C lJ — ► [PdA2Cl2] + Cl2 1
Trong trường hợp am in ở cầu ngoại là am oniac, m etylam in, 1/2 etilenđiam in, piperidin và 2,2’-đipyriđin, giai đoạn phân hủy chung này diễn ra trong khoảng nhiột độ rộng (80 4- 260°C) và kèm theo hiệu ứng thu nhiệt. Các tác giả cho rằng đối với các phức chất này, khi bị nung nóng, phản ứng đehiđrohalogenua (theo hướng 1) xảy ra trước phản ứng tách Cl2. N ghĩa là sự phân hủy phức chất xảy ra như sau:
(A H )2[PdCl6] ~2HC1ằ [PdA2Cl4] c ' 2 > [PdA2Cl2]
Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ hổng ngoại các sản phẩm phân tích nhiệt cho thấy, đối với các phức chất đầu, trong đó A là pyriđin, picolin, 2,2'-đipyriđin, phức chất [PtA2Cl2] tạo thành có cấu hình trans.
Đối với các phức chất (A H )2[PtCl6] trong đó A là pyriđin, picolin và p-toluiđin khi nung nóng ở thể rắn cũng bị chuyển hóa theo sơ đồ phản ứng (1). K hi nung nóng các hợp chất đã cho trong điều kiện đẳng nhiệt ở nhiệt độ gần nhiệt độ bắt đầu phân hủy, đường DTA đã xác nhận sự tạo thành điam in platin (IV) dạng [PtA2X 4].
Khi nung các phức (A H )2[PtCl6] trong đó A là anilin, quinolin, 2 ,2 ’-đipyridin thấy đồng thời cả sự tách HC1 và Cl2 theo phương trình:
(A H )2[PtCl6](r) --- ► cữ-[PtA 2Cl2](r) + Cl2 + 2 HC1
Đ iều đó có lẽ do quá trình tách hiđrohalogenua và sự khử Pt(IV ) xuống Pt(II) diễn ra trong khoảng nhiệt độ hẹp và trùng nhau ở mức độ lớn.
Từ kết quả phân tích ờ trên cho thấy, khi bị nung nóng phức chất rắn của palađi dạng (AH)2[PdCl6] đều xảy ra sự chuyển vị A nđecxen. Còn đối với các phức chất rắn cùa platin dạng (A H )2[PtCl6], chỉ có 6 trường hợp với A là pyriđin, picolin, p-toluđin, anilin, quinolin, 2 ,2 ’-đipyriđin là xảy ra sự chuyển vị A nđecxen, còn 4 trường hợp A là piperiđin, am oniac, m etylam in và etilenđiam in khống xảy ra sự chuvển vị A nđecxen. H iện tượng này có thể liên quan đến lực bazơ mạnh của 4 am in trẽn dẩn đến độ bền nhiệt của A H + lớn.
Chuyển vị A nđecxen thể hiện trên giản đồ phân tích nhiệt như sau: Trên đường DTG xuất hiện pic cực tiểu trong khoảng nhiệt độ tương ứng với bậc thang giảm khối lượng trên đường TGA và tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA.
Những điều trình bày trên cho thấy rằng, sự chuyển vị A nđecxen trong phức rắn sẽ xảy ra khi có các điểu kiện sau:
a) Tính bền nhiệt kém của các amin bị proton hóa ở cầu ngoại.
b) Khả năng tạo liên kết cho-nhận tương đối lớn của các am in với kim loại.
c) Tính bền của nguyên tử trung tâm với sự khử.
d) Tính bền nhiệt của các sản phẩm đehiđrphalogenua.
b. P hản ứ ng tách h iđ ro h a lo g en u a đôi với p h ứ c ch ấ t vuông p h ẳ n g
9
Người ta đã nghiên cứu phản ứng tách HX của một loạt các phức vuông phẳng của Pd(II), Pt(II) dạng (A H )2[MC14] bằng phương pháp phân tích nhiệt. Khi nung nóng, các phức này tách 2 mol HC1 từ 1 mol chất đầu và tạo thành phức điamin tương ứng:
(A H )2[MC14]w _ --- > [MA2Cl2](r)+ 2 HC1 (3)
Trên giản đồ, sự đehiđrohalogenua của các phức (A H )2[MC14] được phản ánh bằng các pic cực tiểu trên đường DTG ở khoảng nhiệt độ tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và các bậc thang giảm khối lượng trên đường TG phù hợp với sự tách 2 mol HC1. Các nhiệt độ bắt đầu sự phân hủy nhiệt được đưa ra trong bảng 3.9.
B ả n g 3.9. N hiệt độ bắt đầu phân hủy các phức chất(A H )2[MCl4], (M = Pt, Pd) A (A H )2[PtCl4] (A H )2[P dC lJ (A H )2[PtB rJ (A H )2[PdB rJ
Amoniac 2 1 0 216 2 2 0 225
M etylam in 180 205 2 0 0 225
1,2-Etilenđiam in 185 183 2 2 0 240
Piperiđin 190 2 0 2 2 2 0 235
Pyriđin 140 140 190 180
Picolin 135 150 190 190
A niỉin 150 134 - 160
p-Toluiđin 130 150 - 180
m -N itroanilin - 152 - 175
Q uinolin 132 160 190 170
8-H iđroxiquinolin 130 160 - -
Sự biến đổi đẳng nhiệt các phức (AH)2[PdCl4] thành [PdA2C l2] diễn ra nhanh với hiệu suất chuyển 100 %. Phản ứng này có thể coi là một phương pháp thuận lợi để điều chế trans-[PdA2Cl2].
Sự phân huỷ đẳng nhiệt (A H )2[PtCl4] dẫn đến sự tạo thành dạng điam in với tất cả các phức trừ phức của N H 3, CH3NH2. Khi A là /?-toluiđin, quinolin thì tạo ra phức [PtA2Cl2] có cấu hình trans, khi A là etilenđiam in, picolin, anilin thì tạo ra phức cis- [PtA2Cl2], khi A là pyriđin thì sản phẩm phân hủy là hỗn hợp cis- và trans- [Pt(Py)2Cl2]. Sự phân hủy nhiệt của [Pt(NH3)2Cl2] và [Pt(M eN H2)2C l2] diễn ra trong khoảng nhiệt độ 180 - 300°c, có lẽ vì thế mà khi phân tích nhiệt, (N H4)2[PtCl4] và (M eN H3)2[PtCl4] không chuyển thành các điam in tương ứng mà bị phân hùy ngay thành platin clorua và platin.
Dạng các đường TG, DTA, DTG của các phức (A H )2[PtCl4] với A: Py, picolin, quinolin cho cho thấy có sự phân nấc của sự tách HC1 và chuyển am in vào cầu nội của phức. Từ sự phân tích độ nghiêng của đường cong người ta rút ra kết luận rằng tốc độ chuyển phân tử amin thứ 2 lớn hơn tốc độ chuyển của phân tử am in thứ nhất vào cầu nội.
Từ các số liệu của bảng 3.9 có thể xếp các hợp chất dạng (A H )2[PtCl4] thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất tách HC1 ở khoảng 180 - 220°c, nhóm thứ hai tách HC1 ờ khoảng 70 - 160°c. Người ta thấy có sự liên hệ giữa nhiệt độ bắt đầu tách HX và lực bazơ của am in cầu ngoại. Các phức tách HC1 ở 180 - 2 2 0 °c thường chứa am in cầu ngoại với K b cỡ 10'5. Còn các phức tách HC1 ở 70 - 160°c - với K b cỡ 10'8.
Trong dung dịch sự th ế ion halogen bằng am in trong các phức (A H )2[MX4]
tuân theo qui luật ảnh hưởng trans của I. I. C hem yaep và dẫn đến sự tạo thành cis- [MA2X2], trong đó M là Pt(II), Pd(II). Các phức điam in [M A2X 2] của Pt(II) và Pd(II) nhận được bằng phương pháp tổng hợp ờ trạng thái rắn nhờ phân huỷ nhiệt các phức (A H )2[MX4] cũng thường có cấu hình cis. Tuy nhiên trong m ột số trường hợp có xảy ra sự đồng phân hoá thành cấu hình trans.
Sự phân tích nhiệt của m ột số phức chất m onoam in dạng [A m H ][PtA m X ,], trong đó Am là N H 3, Py, X là Cl, Br, đã được nghiên cứu trong công trình [6 6]. Kết quả được liệt kê ở bảng 3.10.
Quá trình phân hủy các phức chất khan ở bảng 3.10 xảy ra qua 2 giai đoạn.
Giai đoạn đầu, song song với sự tách 1 phân từ HX có kèm theo sự chuyển 1 phân từ am in vào cầu nội của phức theo sơ đồ:
[A m H ][PtA m X 3] — [ Pt ( Am)2X2] + HX
Giai đoạn 2 xảy ra sự tách của tất cả các phối tử từ phức chất và tạo ra platin theo phản ứng:
[ Pt(Am)2 x 2] — ► Pt + 2 Am + X2
B ả n g 3.10. Dữ liệu phân tích nhiệt m ột số phức chất m onoam in dạng [A m H ][PtA m X 3]
Phức chát Hiộu ứng
đehiđrat hóa
Hiêu ứng không
kèm giảm khối
lượng, °c
Hiệu ứng tách HX
Hiệu ứng tách (2Am+X2) Nhiệt
độ ,°c
Am, % Nhiệt
độ,°c
Am ,'<% Nhiệt độ, °c
Am, %
TN LT TN LT TN LT
(NH4)[Pt(NH3)Cl3] 202-Ỉ-210 210-290 10,00 10,83 290+340 32,60 32,05 (NH4)[Pt(NH3)Br3]H20 80+140 3,59 3,09 170-180 280-330 16,08 16,59 330-450 38,30 39,19
(PyH)[Pt(Py)Cl3] - 155-230 8,33 7,91 230-330 39,09 39,75
(PyH)[Pt(Py)Br3] 175-Ỉ-187 187-245 13,96 13,62 245-330 55,31 53,54
Từ sự phân tích trên, ta thấy đối với các phức chất m onoam in Pt(II) loại (A m H )[PtA X 3], sự chuyển vị A nđecxen xảy ra ở khoảng 155 - 330°c. Cần lưu ý rằng, đối với loại phức chất này trừ (PyH )[Pt(Py)Cl3], có xảy ra hiện tượng nóng chảy ở khoảng 170 -ỉ- 210°c (hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA nhưng không kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA) trước khi chúng bị phân hủy.
N ghiên cứu sự phân huỷ nhiệt của phức rắn [Pt(C9H6N O H )2C l2] và [Pd(C9H6N O H )2Cl2] trong đó C9H6NOH là 8-hiđroxiquinolin người ta [54] nhận thấy có sự tách 2 phân tử HC1 và tạo thành muối nội phức [M(C9H6N O )2].
Khi nghiên cứu tương tác của K2[PtCl4] với 8-hiđroxiquinolin chúng tôi [67]
thu được m ột phức chất có thành phần giống như phức [Pt(C9H6N O H )2Cl2]. Phức vòng đó tan khá trong nước, có kết tủa định lượng với A g N 0 3, có độ dẫn điện phần tử là 183 Q 'c ir^ m o r1 ứng với phức điện li 3 ion, nhưng độ dẫn điện giảm dần theo thời gian, và từ dung dịch thấy tách ra kết tủa. Chúng tôi cho rằng nó có công thức [Pt(C9H6N O H )2]Cl2 và trong dung dịch chúng đã bị đồng phân hoá tạo ra phức trung hoà ít tan như sau:
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Pt(C9H6N O H )2]Cl2 chúng tôi nhận thấy ở 140 - 240°c có hiệu ứng thu nhiệt với sự giảm 12% khối lựơng tương ứng với sự tách 2 HX (lí thuyết là 13,1%), tức là tạo thành là m uối nội phức [Pt(C9H6N O )2].