3. PHẢN ỨNG S N 1 (Substitution Nucleophile Unimolecular)
3.2. Cơ chế, hóa học lập thể và động học của phản ứng
Xét quá trình thủy phân tert-butyl bromide:
Giai đoạn 1: xảy ra sự phân cắt dị ly liên kết C-Br để tạo thành carbocation bền và ion bromide. Vì quá trình này chỉ xảy ra sự cắt đứt liên kết mà không có liên kết khác được tạo thành, do đó ở giai đoạn này có sự hấp thu nhiệt khá lớn, năng lượng hoạt hóa cao. Đây là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ phản ứng. Trong pha khí (không có mặt của dung môi), năng lượng hoạt hóa khoảng 630 kJ.mol-1. Trong dung dịch nước, năng lượng hoạt hóa thấp hơn nhiều, khoảng 84 kJ.mol-1.
Giai đoạn 2 (nhanh): carbocation có tính electrophile mạnh, được xem như là acid Lewis. Ngay khi vừa hình thành, nó bị “giữ lại” bởi các phân tử dung môi bao bọc xung quanh. Các phân tử dung môi đóng vai trò là base Lewis, có sự hình thành liên kết giữa một nucleophile (dung môi) và electrophile (carbocation). Ion alkyloxonium được hình thành, là acid liên hợp của alcohol.
-50-
Giai đoạn 3 (nhanh): các ion alkyloxonium đều là acid mạnh. Phân tử dung mụi đúng vai trũ là base Brứnsted, tỏch proton từ ion alkyloxonium để tạo sản phẩm cuối cùng. Giai đoạn này có thể xem là phản ứng acid-base.
Như vậy, không giống như phản ứng SN2, trong đó nhóm xuất bị tách xảy ra cùng lúc với sự tấn công của tác nhân nucleophile. Phản ứng SN1 xảy ra với sự tách nhóm xuất trước khi nucleophile tiến đến. Phản ứng SN1 xảy ra qua trung gian carbocation, tại đó carbon trung tâm chuyển từ lai hóa sp3 sang sp2. Carbocation có cấu trúc phẳng, trong đó có orbital p trống nằm thẳng góc với mặt phẳng sp2. Chú ý rằng, trong phản ứng SN1, tác nhân nucleophile sử dụng thường yếu vì nếu sử dụng nucleophile mạnh, sự tấn công vào chất nền sẽ xảy ra khả năng tuân theo động học bậc 2.
-51-
Giản đồ năng lượng tổng quát cho phản ứng SN1:
So sánh giản đồ năng lượng giữa phản ứng SN1 và SN2:
Hóa học lập thể của phản ứng SN1:
Vì phản ứng SN1 xảy ra qua trung gian carbocation nên hóa học lập thể của nó khác với phản ứng SN2. Do còn orbital p trống nằm thẳng góc với mặt phẳng sp2, vì vậy tác nhân nucleophile có thể tấn công từ hai phía so với mặt phẳng sp2 này. Nếu chất nền ban đầu là chất nền thủ tính (chất nền bất đối xứng), sản phẩm tạo thành về lý thuyết là một hỗn hợp tiêu triền (hỗn hợp 50:50 hai đối phân). Sản phẩm sẽ có ít độ tinh khiết quang học hơn so với chất nền.
-52-
Thực tế, sản phẩm thu được không phải là hỗn hợp racemic 50:50. Kết thúc phản ứng SN1, không tìm thấy hỗn hợp hai đối phân với tỉ lệ 50:50.
Ví dụ: phản ứng SN1 xảy ra giữa cis-1-bromo-3-deuteriocyclopentane với methanol, sản phẩm thu được là hỗn hợp 80% racemic và 20% lượng thừa đối phân (ứng với sản phẩm có sự nghịch chuyển cấu hình).
-53-
Có thể giải thích kết quả trên dựa trên cặp ion trong phản ứng SN1. Theo cách giải thích này, đề xuất đầu tiên bởi Paul Weinstein, sự phân ly chất nền xảy ra đưa đến cấu trúc mà trong đó, hai ion vẫn còn liên kết với nhau một cách lỏng lẻo, ở đó carbocation bị che chắn một phần từ phía nhóm xuất. Do đó, carbocation chưa hoàn toàn được tự do, sự tấn công của nucleophile cùng phía với nhóm xuất bị hạn chế một phần, dẫn đến sự tấn công từ phía đối diện ưu tiên hơn.
Nếu carbocation hình thành có thời gian tồn tại lâu, có tính phẳng cao, sự dung môi hóa sẽ đồng đều hơn từ hai phía mặt phẳng, dẫn đến hàm lượng racemic hóa cao.
-54- 3.2.2. Động học của phản ứng
Xét phản ứng thủy phân tert-butyl bromide:
Sự hình thành carbocation là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Có thể cho rằng, carbocation là tiểu phân kém bền và do đó nó sẽ tạo thành với tốc độ chậm từ phân tử trung hòa bền; hoặc là, carbocation có độ phản ứng cao và do đó nó phản ứng rất nhanh, không chú ý đến vai trò của nucleophile. Cả hai lập luận đều chính xác. Trong phản ứng có mặt của chất trung gian kém bền, sự hình thành chất trung gian thường là giai đoạn quyết định tốc độ.
Tốc độ tiêu thụ t-BuBr là tốc độ của giai đoạn chậm. Do đó, giai đoạn chậm còn được gọi là giai đoạn quyết định tốc độ. Đó là phản ứng đơn phân tử với phương trình động học đơn giản:
v = k1[t-BuBr]
Trong phản ứng SN1, người ta thực hiện một loạt các thí nghiệm mà trong đó, chia thành hai dãy các số liệu ứng với: nồng độ [NaOH] không thay đổi và nồng độ [t-BuBr] không thay đổi.
Hệ số góc của đồ thị 1 đơn giản là hằng số tốc độ bậc 1 vì k = v[t-BuBr].
Hệ số góc của đồ thị thứ hai là bằng 0. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ NaOH dù có thêm vào phản ứng. Phản ứng chỉ ra động học bậc 1 (tốc độ tỉ lệ thuận với nồng độ của một tiểu phân). Cơ chế này gọi là cơ chế SN1.
-55-
Tuy nhiên cần chú ý rằng, khi nồng độ NaOH đạt đến một giá trị lớn nhất định, khả năng xảy ra phản ứng tách rất cao. Nhất là khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và trong dung môi phân cực proton như EtOH.