PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI C=C
4. MỘT VÀI PHẢN ỨNG CỘNG KHÁC
4.1. Phản ứng cộng hydrogen xúc tác (phản ứng hydrogen hóa)
Alkene phản ứng với hydrogen với sự có mặt của một vài xúc tác kim loại để cộng mỗi nguyên tử hydrogen vào từng carbon của liên kết đôi.
Phản ứng hydrogen hóa xúc tác có thể chia làm hai loại: xúc tác dị thể (kim loại như platinum, palladium, nickel; chất nền tan trong hỗn hợp phản ứng còn xúc tác thì không), xúc tác đồng thể (xúc tác tan trong hỗn hợp phản ứng, ví dụ như các phức của rhodium và ruthenium mang các phosphorus và các ligand; một trong những loại xúc tác đồng thể được biết đến nhiều nhất là xúc tác Wilkinson, Rh[(C6H5)3P]3Cl, có tên gọi là tris(triphenylphosphine)rhodium chloride.
-267- Nhiệt hydrogen hóa một số alkene:
Nhận xét:
- Sự khử alkene thành alkene là quá trình tỏa nhiệt, hoàn toàn phù hợp với việc chuyển một liên kết yếu C=C và một liên kết H-H thành hai liên kết C-H.
- Số lượng nhóm thế càng tăng, alkene càng bền, nhiệt hydrogen hóa càng lớn (bớt âm hơn). Nhìn chung, nhiệt hydrogen hóa của trans-alkene thì thấp hơn cis- alkene. Điều này có thể giải thích như sau: đồng phân cis có tương tác không liên kết giữa hai nhóm –CH3, trong khi đồng phân trans không có.
-268-
Độ bền tương đối của các alkene có thể giải thích theo hai cách: một là dựa vào hiệu ứng siêu tiếp cách, hai là dựa vào đặc tính s: sự gia tăng tính s của orbital lai hóa sp2 làm cho những orbital này có tính hút điện tử mạnh hơn orbital sp3, do đó những carbon nào có chứa liên kết đôi đều có khả năng hút điện tử ở mức độ nhỏ; ví dụ 2-butene có 2 sp3-sp2, 1-butene có 1 sp3-sp2 và 1 sp3-sp3, do đó trong 2-butene, mật độ điện tử trong vùng liên kết nhiều hơn, do đó nó bền hơn.
4.1.2. Chức năng của xúc tác
Hydrogen hóa alkene là phản ứng tỏa nhiệt (Ho -120 kJ/mol).
Mặc dù phản ứng tỏa nhiệt nhưng nếu không dùng xúc tác, phản ứng có năng lượng hoạt hóa khá cao. Chính vì vậy, phản ứng không xảy ra ở nhiệt độ phòng. Nếu có thêm xúc tác vào hệ, phản ứng xảy ra dễ dàng tại nhiệt độ phòng vì xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa.
-269-
Đặc trưng xúc tác dị thể có sự phân chia platinum, palladium, nickel hay rhodium phủ ngoài bề mặt bột carbon (than chì) như Pd/C. Khí hydrogen được đưa vào khí quyển của bình phản ứng, hấp phụ với kim loại bằng phản ứng hóa học, ở đó đôi điện tử không phân chia của kim loại ghép cặp với đôi điện tử của hydrogen và trói chặt hydrogen lên bề mặt. Sự va chạm của alkene với bề mặt mang hydrogen bị hấp phụ cũng gây ra sự hấp phụ alkene. Sự chuyển các nguyên tử hydrogen xảy ra, sản phẩm là alkan trước khi phân tử hữu cơ rời khỏi bề mặt xúc tác. Như vậy, các nguyên tử hydrogen cộng vào cùng một bên mặt của phân tử, là phản ứng cộng syn.
Một vài loại xúc tác dị thể khác như: xúc tác Adams (PtO2, chuyển vào trong chất keo kim loại platinum với sự có mặt của hydrogen), xúc tác Raney Ra-Ni.
Như vậy, phản ứng hydrogen hóa là phản ứng đặc thù lập thể.
-270- 4.1.3. Hydrogen hóa bất đối xứng
Khi chướng ngại lập thể ngăn chặn sự hydrogen hóa ở một bên mặt của liên kết đôi, phản ứng cộng xảy ra có chọn lọc và ưu đãi ở mặt ít chướng ngại lập thể hơn. Nguyên tắc này được dùng để tạo nên sự chọn lọc đối phân và được gọi là sự hydrogen hóa phi đối xứng.
Trong khoảng ba thập kỉ sau này, các nhà hóa học đã khám phá ra cách gắn vào xúc tác hydrogen hóa kim loại chuyển tiếp trong phân tử thủ tính với kết quả hydrogen có thể được gắn vào chỉ một bên mặt của alkene. Trong sự khử xúc tác ở đó tâm thủ tính mới được hình thành, có lượng thừa lớn một đối phân được tạo thành và phản ứng gọi là có sự chọn lọc đối phân.
Quy trình này sử dụng xúc tác đồng thể, chứa kim loại như rhodium và ligand phosphine thủ tính, ở đó sẽ trói chặt kim loại. Ví dụ điển hình là phức Rh của diphosphine (R, R)-DIPAMP. Sau khi sự phối trí của liên kết đôi alkene và phân tử H2 tới rhodium, sự hydrogen hóa xảy ra ngang qua sự cộng syn. Tuy nhiên, sự sắp xếp không đối xứng các nhóm thế lớn trong ligand thủ tính ngăn chặn sự cộng hydrogen đến một trong các mặt của liên kết đôi, đưa đến kết quả chỉ hình thành một trong các đối phân của sản phẩm.
Phương pháp khác thường dùng rộng rãi là sử dụng ligand thủ tính của 2,2- bis-(diphenylphosphanyl)-1,1’-binaptyl, thường được biết là BINAP. BINAP đã được chuyển sang các đối phân R và S của nó, phụ thuộc vào sự quay bị ngăn cấm quanh liên kết đơn gắn hai vòng naptalen với nhau.
-271-
Xử lý mỗi đối phân của BINAP với ruthenium chloride tạo ra các phức trong đó ruthenium tham gia vào ion phức trong môi trường thủ tính của lượng thừa BINAP. Phức tan trong CH2Cl2, có thể dùng làm xúc tác hydrogen hóa đồng thể.
- Sử dụng (R)-BINAP-RuCl3 như là xúc tác hydrogen hóa, (S)-naproxen được tạo thành, với lượng thừa lớn hơn 98%, có tác dụng kháng viêm và giảm đau.
Để bị khử, liên kết đôi phải có các nhóm chức kề bên như nhóm carboxyl của acid carboxylic và ester, hydroxyl của alcohol. Xét ví dụ sau, chỉ có liên kết đôi nằm gần nhóm –OH mới bị khử:
Phương pháp này đã được chứng minh rất hữu ích cho sự tổng hợp hợp chất đối phân tinh khiết có ý nghĩa lớn trong dược phẩm. Trong công nghiệp tổng hợp ra L-DOPA, chất kháng bệnh Parkinson, sự hydrogen hóa tạo ra đồng phân lập thể S cần thiết.
-272- 4.1.4. Hydrogen hóa alkyne
Phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được dùng, một hay hai đương lượng phân tử gam sẽ cộng vào liên kết ba C-C. Khi xúc tác platinum được dùng, alkyne phản ứng với hai đương lượng phân tử gam H2 để tạo thành alkan.
Tuy nhiên, sự hydrogen hóa alkyne để tạo ra alkene có thể được thực hiện qua việc dùng một vài xúc tác đặc biệt hoặc các tác nhân khác. Thêm nữa, các phương pháp đặc biệt này cho phép điều chế các alkene (E)- và (Z)- từ alkyne hai nhóm thế.
a/ Sự cộng syn: tổng hợp cis-alkene
Xúc tác dị thể cho phép sự hydrogen hóa alkyne thành alkene khi dùng hợp chất nickel boride, gọi là xúc tác P-2. Xúc tác P-2 có thể được điều chế từ sự khử nickel acetate với natri borohydride:
Hydrogen hóa alkyne với xúc tác P-2 cho phản ứng cộng syn. Alkene tạo thành có cấu hình (Z).
Một loại xúc tác đặc biệt khác có thể dùng để điều chế cis-alkene từ alkyne hai nhóm thế. Kim loại palladium được phủ ngoài vào CaCO3 có thể được dùng sau khi xử lý với chì acetate và quinoline, được gọi là xúc tác Lindlar.
-273- b/ Sự cộng anti: tổng hợp trans-alkene
Phản ứng cộng anti hydrogen vào liên kết ba của alkyne xảy ra khi được xử lý với lithium hay kim loại natrium trong ammonia hay ethylamine tại nhiệt độ thấp.
Phản ứng này còn được gọi là phản ứng khử hòa tan kim loại, xảy ra trong dung dịch và tạo ra (E)- hay trans-alkene. Cơ chế đi qua gốc tự do.