PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI
5. PHẢN ỨNG TÁCH-NHIỆT PHÂN Ei
5.2. Cơ chế và hóa học lập thể
Trong cả hai trường hợp trạng thái chuyển tiếp vòng năm hay sáu, tính hình học của trạng thái chuyển tiếp phải đảm bảo rằng phản ứng tách xảy ra theo hóa học lập thể syn. Như vậy, phản ứng tách Ei có hóa học lập thể trái ngược với phản ứng E2, ở đó đưa ra sự tách anti nếu hydrogen và nhóm xuất có thể đồng phẳng.
Trong hầu hết các phản ứng tách Ei, ở đó nếu các alkene Zaitsev và Hofmann có thể được hình thành thì alkene Zaitsev ưu đãi hơn.
-150-
Điều kiện nhiệt độ của phản ứng tách nhiệt phụ thuộc hợp chất trải qua phản ứng. Tách nhiệt các ester, được biết hơn một thế kỉ qua (vào năm 1883, nhà hóa học người Đức Kraff mô tả sự hình thành alkene bởi sự đun nóng các ester của acid béo), xảy ra ở nhiệt độ khoảng 400-600 oC. Sự tách nhiệt các xanthate được biết đến như phản ứng Chugaev (Lev Chugaev, nhà hóa học người Nga mô tả lần đầu vào 1899) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều 100-250 oC. Sự tách nhiệt các sulfoxide xảy ra ở nhiệt độ khoảng 60-150 oC. Sự tách nhiệt các amine-N-oxide được biết đến như phản ứng Cope (Arthur C. Cope, nhà hóa học người Mỹ) xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100-150 oC. Phản ứng tách các selenoxide xảy ra dưới 0 oC, đó là lý do tại sao các selenoxide được dùng rộng rãi cho việc điều chế các alkene.
5.2.1. Hệ không vòng
Phản ứng tách đòi hỏi các nhóm bị tách phải nằm cùng một phía của phân tử (hóa học lập thể syn) trong trạng thái chuyển tiếp. Nếu như có hai hay nhiều hơn hai sự sắp xếp syn gần phẳng có thể có, sẽ có một sự sắp xếp với mật độ thấp nhất được ưu đãi hơn, nhìn chung sẽ đưa đến sản phẩm ở đó các nhóm thế cồng kềnh ở vị trí trans.
-151-
Phản ứng tách nhiệt phân có đặc trưng syn còn rõ ràng trong phản ứng tách nhiệt của đồng phân erythro và threo của 1-acetoxy-2-deuterio-1,2-diphenylethane (hai tâm thủ tính, bốn đồng phân lập thể gồm một cặp đối phân erythro và một cặp đối phân threo. Những yếu tố sau được xem xét:
- Phản ứng tách nhiệt là syn.
- Sự tách nhiệt các đồng phân erythro và threo của 1-acetoxy-2-deuterio-1,2- diphenylethane hình thành cùng alkene trans-stilbene.
- Stilben từ hợp chất erythro giữ lại tất cả các deuterium trong khi hợp chất threo mất tất cả.
- D hoặc H có vị trí syn với nhóm acetoxy (I và III) nhưng những cấu trạng này rất kém bền vì có các nhóm phenyl che khuất nhau.
- Cấu trạng cho phản ứng tách syn ưu đãi hơn khi các nhóm phenyl ở cách xa nhau (vị trí đối lệch II và IV).
-152- 5.2.2. Hệ vòng no
Trong hệ cyclohexane, nếu nhóm xuất ở vị trí trục thì hydrogen kế cận carbon phải ở vị trí xích đạo, tức có mối quan hệ cis với nhóm xuất. Như vậy, cyclohexylacetate (I) với nhóm xuất ở vị trí trục tách acid ethanoic hình thành chỉ một alkene. Liên kết đôi nằm ở vị trí carbetoxy không hình thành mặc dù nó có cộng hưởng vì nó không có hydrogen xích đạo.
Như vậy, nếu nhóm xuất ở vị trí trục, nó không thể đạt được trạng thái chuyển tiếp mà nguyên tử H kề bên cũng ở vị trí trục.
Một khả năng có thể xảy ra là có sự chuyển đổi cấu trạng thành dạng tàu để hình thành sự sắp xếp cis phẳng của nhóm ester với hydrogen.
-153-
Trong trường hợp nhóm xuất ở vị trí xích đạo, nó vẫn có thể hình thành trạng thái chuyển tiếp với nguyên tử H kế cận ở vị trí trục (cis) hoặc xích đạo (trans).
Trạng thái chuyển tiếp vòng sáu (không như amine oxide ở đó trạng thái chuyển tiếp vòng năm được hình thành) không cần hoàn toàn đồng phẳng. Methyl xanthate với nhóm xuất ở vị trí xích đạo tạo thành 50% mỗi olefin vì các nguyên tử hydrogen ở cả 2C liền kề đều có khả năng bị tách.
Cách giải thích khác với nhóm xuất xích đạo tách với hydrogen xích đạo (trans) là có sự tạo thành kiểu trạng thái chuyển tiếp bền của trans-decalin.
Sự khác nhau về hóa học lập thể ưu đãi của phản ứng E2 và phản ứng tách nhiệt làm cho chúng ta có phương pháp lựa chọn để hình thành các tâm olefin đặc trưng. Hoặc alcohol chịu phản ứng tách E2 trước hay trước tiên ester hóa rồi thực hiện phản ứng tách nhiệt.
-154- 5.2.3. Cope và các phản ứng liên quan
Trong phản ứng Cope, đặc trưng syn thậm chí còn cao hơn vì sự đòi hỏi bố trí chặt khít của vòng năm hơn là vòng sáu.
Nếu có hai hay nhiều hơn cấu trạng syn, các nguyên tử hydrogen có thể bị tách trong phản ứng Cope, không có sự ưu đãi cho một vị trí nào hơn những vị trí khác trừ khi liên kết đôi có thể cộng hưởng với nhân thơm.
-155-
Phản ứng sau đưa ra sản phẩm chính theo Hofmann: