PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI
8. GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHẢN ỨNG TÁCH E2, E1
8.1. Dehydrate hóa alcohol xúc tác acid
Hầu hết các alcohol bị dehydrate hóa (tách loại nước) để tạo thành alkene khi đun nóng với acid mạnh.
Phản ứng này thuộc loại phản ứng tách và ưu đãi tại nhiệt độ cao. Phương phỏp thường dựng nhất trong phũng thớ nghiệm là cỏc acid Brứnsted-proton như H2SO4, H3PO4. Acid Lewis như alumina Al2O3 thường dùng trong công nghiệp, dehydrate hóa pha hơi.
8.1.1. Cơ chế dehydrat hóa alcohol bậc 2 và 3: phản ứng E1 Xét trường hợp dehydrate hóa tert-butyl alcohol.
- Bước 1: phản ứng acid-base. Proton nhanh chóng chuyển từ acid đến một trong các cặp điện tử không phân chia của alcohol. Trong acid H2SO4 loãng, acid là ion hydronium. Trong acid H2SO4 đặc, proton ban đầu là của H2SO4.
- Bước 2: sự xuất hiện điện tích dương trên nguyên tử oxygen của alcohol bị proton hóa làm yếu đi các liên kết với oxygen, bao gồm liên kết C-O, trong bước này có sự cắt đứt dị ly liên kết C-O. Nhóm xuất là phân tử H2O.
-176-
- Bước 3: carbocation hình thành trong bước 2 có độ phản ứng cao. Trung tâm carbon có sáu điện tử, không phải tám. Ở bước này, phân tử H2O tách loại proton từ carbon của carbocation. Kết quả tạo thành ion hydronium và alkene. Ở bước này cũng là phản ứng acid-base, bất kì proton nào trong chín proton của ba nhóm methyl đều có thể bị tách bởi phân tử H2O. Cặp điện tử để lại khi proton bị tách đi trở thành liên kết đôi của alkene.
Độ bền carbocation và trạng thái chuyển tiếp (xem lại phần 3.3.1.1 chương phản ứng thế):
- Như đã biết, độ bền carbocation 3o > 2o > 1o > methyl.
- Quá trình dehydrate hóa các alcohol bậc 2 và 3 có giai đoạn chậm nhất là sự hình thành carbocation. Giai đoạn 1 và 3 là các phản ứng acid-base chuyển proton xảy ra nhanh chóng. Giai đoạn 2 mất nhóm hydroxyl bị proton hóa, là giai đoạn thu nhiệt mạnh và do đó quyết định tốc độ phản ứng.
-177-
Dựa trên tiên đề Hammond-Leffler, trạng thái chuyển tiếp đưa đến carbocation bậc 3 có năng lượng tự do thấp nhất vì nó gần giống carbocation có năng lượng thấp nhất. Ngược lại, trạng thái chuyển tiếp đưa đến carbocation bậc một xuất hiện tại năng lượng cao nhất vì nó gần giống carbocation có năng lượng cao nhất.
Nguyên tử oxygen của alcohol bị proton hóa mang điện tích toàn phần. Tại trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử carbon mang một phần điện tích dương vì nó mất đôi điện tử mà nó đã liên kết với oxygen.
Carbocation tạo thành được an định nhờ các nhóm đẩy điện tử +I. Vì lý do này, alcohol bậc 1 không xảy ra theo cơ chế E2 mà là E1.
-178-
8.1.2. Cơ chế dehydrat hóa alcohol bậc 1: phản ứng E2
Dehydrate hóa alcohol bậc 1 xảy ra theo cơ chế E2 vì nếu theo cơ chế E1, carbocation bậc 1 rất kém bền. Giai đoạn đầu tiên là proton hóa nhóm –OH, sau đó base Lewis trong hỗn hợp phản ứng tách hydrogen cùng lúc với sự xuất của nhóm xuất tốt là H2O. Có thể biểu diễn như sau:
Bước 1:
Bước 2:
8.1.3. Sự chuyển vị
Xét ví dụ dehydrate hóa 3,3-dimethyl-2-butanol:
Bước 1:
-179- Bước 2:
Bước 3: sự chuyển vị xảy ra, carbocation bậc 2 kém bền hơn sẽ chuyển vị thành carbocation bậc 3 bền hơn. Trạng thái chuyển tiếp có sự chuyển vị methyl liên kết một phần với cả hai nguyên tử carbon.
Bước 4:
Sản phẩm bền hơn sẽ được quyết định bởi tính bền alkene hình thành.
Alkene bền hơn sẽ là sản phẩm chính vì có năng lượng thấp hơn. Phản ứng như vậy gọi là phản ứng dưới điều kiện cân bằng hay phản ứng kiểm soát (khống chế) nhiệt động học. Như vậy, sản phẩm phản ứng dehydrate hóa alcohol sẽ tuân theo quy tắc Saitzev: hình thành alkene có nhiều nhóm thế hơn.
-180- Một số ví dụ về chuyển vị:
-181-
Sự chuyển vị cũng có thể xảy ra trong phản ứng E2
Vì carbocation bậc 1 không có khả năng tạo thành từ sự dehydrate hóa alcohol bậc 1, alkene hình thành theo cơ chế E2. Tuy nhiên, alkene cũng có khả năng nhận proton để hình thành carbocation trong giai đoạn ngược của sự tách proton theo cơ chế E1 cho sự dehydrate hóa alcohol.