PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI C=C
4. MỘT VÀI PHẢN ỨNG CỘNG KHÁC
4.2. Phản ứng oxi hóa alkene
4.2.1. Sự tạo thành syn-1,2-dihydroxyl 4.2.1.1. Phản ứng với osmium tetroxide
Osmium tetroxide (OsO4) phản ứng với alkene là tiến trình hai giai đoạn để tạo thành vic-diol tương ứng.
Giai đoạn đầu, đưa đến ester osmic vòng có thể cô lập được.Giai đoạn sau là sự thủy phân với H2S hoặc NaHCO3:
Cơ chế phản ứng có thể được tóm tắt như sau: phản ứng ban đầu của liên kết
với OsO4 đưa đến sự cộng phối hợp trong đó ba cặp điện tử dời cùng lúc đưa đến ester vòng chứa Os(VI). Tiến trình này có thể được nhìn nhận là sự tấn công electrophilic vào alkene: hai điện tử của liên kết “nhảy” vào kim loại, khử Os(VIII) thành Os(VI). Vì lý do lập thể, sản phẩm chỉ có thể hình thành theo cách đưa hai nguyên tử oxygen vào cùng bên mặt của liên kết đôi-syn. Vì không có sự cắt đứt liên kết C-O khi thủy phân, cấu hình hai carbon tại liên kết đôi không thay đổi.
Như vậy, phản ứng là cộng syn.
-275-
OsO4 đắt tiền, dễ bay hơi và có độc tính cao. Vì những lý do này, phương pháp mới đã được cải tiến cho phép OsO4 có thể được dùng để xúc tác với sự kết hợp với chất đồng oxi hóa. Một lượng % mol nhỏ của OsO4 được đưa vào hỗn hợp phản ứng để thực hiện giai đoạn dihydroxyl hóa, trong khi một lượng tỉ lượng của chất đồng oxi hóa sẽ oxi hóa lại OsO4 khi nó được dùng trong mỗi chu trình, cho phép sự oxi hóa alkene tiếp tục cho đến khi nó chuyển thành diol. N- Methylmorpholine N-oxide (NMO) là một trong những chất đồng oxi hóa được dùng nhiều nhất với xúc tác OsO4. Phương pháp này được khám phá bởi tập đoàn Upjohn khi tổng hợp prostaglandin. Ngoài NMO, có thể dùng H2O2.
-276-
Xét phản ứng (Z)-2-butene với OsO4 trong pyridine, sau đó xử lý với NaHCO3/H2O cho ra diol không có độ hoạt động quang học và không thể phân giải, trong khi (E)-2-butene với phản ứng tương tự, cho diol khi tách riêng, có độ hoạt động quang học.
4.2.1.2. Phản ứng với kalium permanganate
Alkene khi phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh (môi trường trung tính hay kiềm) cũng tạo thành sản phẩm dihydroxyl hóa với hóa học lập thể syn.
Mặc dù glycol thu được có hiệu suất cao hơn khi dùng OsO4 nhưng nó mắc tiền và độc, trong khi đó KMnO4 khắc phục được những nhược điểm này. Màu tím của KMnO4 bị chuyển thành màu nâu do có kết tủa MnO2 trong quá trình phản ứng, được xem là thuốc thử Baeyer.
Cơ chế phản ứng có thể được tóm tắt như sau:
- Giai đoạn đầu tạo ester vòng trung gian tương tự như OsO4:
-277-
- Giai đoạn sau: thủy phân ester manganate trong dung dịch kiềm (pH > 8):
4.2.2. Sự tạo thành anti-1,2-dihydroxyl 4.2.2.1. Phản ứng Prevost: I2/CH3COOAg
Alkene có thể bị oxi hóa thành diol theo phương pháp Prevost, ở đó có phản ứng của alkene với iodine và acetate bạc.
Ban đầu có sự tạo thành trans-1,2-diacetate, sau đó là sự thủy phân cho trans- 1,2-diol. Cơ chế phản ứng được mô tả như sau:
-278- 4.2.2.2. Điều chế oxacyclopropane (epoxide)
Nhóm –OH trong acid peroxycarboxylic, RCOOOH (RCO3H) có chứa nguyên tử oxygen electrophilic. Các hợp chất này phản ứng với alkene bằng cách thêm oxygen vào liên kết đôi để tạo thành oxacyclopropane. Sản phẩm khác của phản ứng là acid carboxylic. Phản ứng thực hiện tại nhiệt độ phòng trong dung môi trơ như CHCl3, CH2Cl2, C6H6.
Acid peroxycarboxylic phổ biến thường dùng trong phòng thí nghiệm và quy mô lớn trong công nghiệp là acid m-chloroperoxybenzoic (MCPBA). Tuy nhiên, nó rất dễ nổ khi va chạm, do đó người ta thay bằng magnesium monoperoxyphtalate (MMPP).
Sự chuyển oxygen có hóa học lập thể syn, hóa học lập thể của alkene ban đầu vẫn lưu giữ trong sản phẩm, phản ứng do đó có tính đặc thù lập thể. Ví dụ, trans-2- butene tạo thành trans-2,3-dimethyloxacyclopropane, cis-2-butene tạo thành cis-2,3- dimethyloxacyclopropane.
Cơ chế tạo thành oxacyclopropane có thể được mô tả như sau: nguyên tử oxygen có tính electrophilic trong acid peroxycarboxylic cộng vào liên kết cùng lúc với proton của acid được chuyển đến nhóm carbonyl của chính nó, làm giải phóng phân tử acid carboxylic. Như vậy, có hai liên kết mới C-O trong sản phẩm oxacyclopropane được hình thành.
-279-
Trong trường hợp có nhiều liên kết đôi, phản ứng xảy ra ưu tiên tại liên kết đôi có nhiều nhóm thế alkyl hơn.
Thủy phân oxacyclopropane đưa đến sản phẩm anti-dihydroxyl: xử lý oxacyclopropane với nước có sự hiện diện của xúc tác acid hay base đưa đến sự mở vòng tạo ra vic-diol tương ứng. Nucleophile (nước, alcohol hay hydroxide) tấn công vào phía đối diện của sự mở vòng (tại tâm carbon xảy ra sự cắt đứt liên kết C-O), đưa đến sản phẩm anti-dihydroxyl của alkene.
-280- Cơ chế mở vòng epoxide xúc tác acid:
Cơ chế mở vòng epoxide xúc tác base:
Nếu epoxide không đối xứng, sự mở vòng xúc tác base, tấn công bởi ion alkoxide xảy ra tại nguyên tử carbon mang ít nhóm thế nhất (cơ chế SN2).
-281-
Sự mở vòng xúc tác acid của epoxide không đối xứng, nucleophile tấn công trước hết tại nguyên tử carbon mang nhiều nhóm thế nhất (cơ chế SN1).
Xét ví dụ: cho biết sản phẩm tạo thành trong phản ứng mở vòng epoxide của cis- và trans-2-butene bởi acid HA/H2O.
-282-
Tốc độ epoxide hóa một vài alkene trong acid acetic ở 26 oC:
4.2.3. Phản ứng phân cắt bởi ozone
Sự ozone giải bao gồm sự sục khí ozone vào trong dung dịch rất lạnh (-78 oC) của alkene trong CH2Cl2, theo sau là xử lý dung dịch với dimethyl sulfite (hay Zn và acid acetic).
Phản ứng này dùng xác định vị trí liên kết đôi trong alkene bằng cách xem xét cấu trúc của sản phẩm.
-283-
Cơ chế của phản ứng cộng ozone vào alkene bắt đầu bằng sự hình thành hợp chất kém bền ban đầu gọi là ozonide (đôi khi còn gọi là molozonide). Tiến trình này xảy ra tự nhiên và rất mạnh mẽ. Sau đó có sự phân tách ozonide ban đầu thành các phân mảnh, sau đó có sự tái kết hợp các phân mảnh này tạo thành ozonide. Các ozonide thường rất kém bền, trọng lượng phân tử thấp và nổ rất mãnh liệt.