PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT ĐÔI C=C
3. PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHILE VÀO DIENE VÀ NUCLEOPHILE VÀO LIÊN KẾT ĐÔI C=C LIÊN HỢP VỚI C=O
3.1. Phản ứng cộng electrophile vào diene
Hydrocarbon chứa hai liên kết đôi gọi là alkadiene, chứa ba liên kết đôi gọi là alkatrien,…Những hợp chất này còn được gọi đơn giản là diene, trine,…Hydrocarbon chứa ba liên kết ba gọi là alkatriyne, chứa cả liên kết đôi và ba gọi là alkeneyne.
Các liên kết đôi của 1,2-diene như 1,2-propadiene, còn gọi là allene, được xếp vào nhóm cumulene (cumulate: dồn lại, tích lũy) vì một carbon (carbon trung tâm) tham gia vào cả hai liên kết đôi.
Có thể chia diene thành hai nhóm:
- Diene liên hợp:
- Diene cô lập (có một hay nhiều hơn một carbon xen giữa các liên kết đôi của alkadiene):
3.1.2. Độ dài liên kết và cấu trúc của diene liên hợp
Xét phân tử 1,3-butadiene, độ dài liên kết C1-C2 và C3-C4 bằng với độ dài liên kết đôi của eten, độ dài liên kết C2-C3 ngắn hơn đáng kể so với độ dài liên kết đơn của ethane (là 1.54Å). Nguyên nhân do độ dài liên kết đơn C2-C3 trong 1,3- butadiene là độ dài liên kết của Csp2-Csp2, trong khi ethane là Csp3-Csp3.
-251-
Có hai cấu trạng tồn tại của phân tử 1,3-butadiene: s-cis và s-trans. Các dạng này có thể hoán đổi ngang qua sự quay quanh liên kết đơn (do đó có tiếp đầu ngữ s).
Thường dạng s-trans ưu đãi hơn ở nhiệt độ phòng (đôi khi dạng s-cis ưu tiên hơn).
Xét sự xen phủ hình thành liên kết trong phân tử 1,3-butadiene:
- Hai nguyên tử trung tâm của phân tử có orbital p đủ gần để xen phủ nhau, sự xen phủ này không mạnh như giữa các orbital C1-C2 và C3-C4. Sự xen phủ C2-C3 có đặc tính một phần liên kết đôi và cho phép 4 điện tử của 1,3-butadiene định chỗ trên cả bốn nguyên tử.
-252-
- Mô hình orbital phân tử (MO): hai orbital phân tử của 1,3-butadiene là các orbital phân tử liên kết. Ở trạng thái cơ bản, các orbital này chứa bốn điện tử với hai cặp spin điện tử chia đều cho mỗi orbital. Có hai orbital phân tử khác là các orbital phân tử phản liên kết; ở trạng thái cơ bản, các orbital này không bị chiếm bởi các điện tử. Các điện tử có thể bị kích thích từ oribtal phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (HOMO) lên orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) khi 1,3- butadiene hấp thu ánh sáng có độ dài sóng 217 nm.
-253-
Độ bền của diene liên hợp: các alkadiene liên hợp có độ bền nhiệt động học cao hơn alkadiene cô lập.
3.1.3. Phản ứng cộng electrophile vào diene liên hợp 3.1.3.1. Cơ chế phản ứng
Các diene liên hợp tham gia phản ứng cộng 1,2 và 1,4 đều đi qua trung gian cation allyl bền.
Sản phẩm đầu tiên hình thành theo kiểu cộng thông thường HCl vào một liên kết đôi của 1,3-butadiene. Sản phẩm thứ hai hình thành gây ra sự ngạc nhiên, vì liên kết đôi trong sản phẩm nằm giữa hai nguyên tử carbon, H và Cl cộng vào C1 và C4.
Để hiểu rõ các sản phẩm tạo thành như thế nào, có thể đưa ra cơ chế như sau:
-254-
Kiểu cộng như sau không xảy ra vì không tạo thành cation allyl được làm bền:
1,3-Butadiene cho phản ứng cộng 1,4 chiếm ưu thế hơn với các tác nhân electrophile khác hơn là HCl. Ví dụ phản ứng với HBr (không có peroxide) và Br2:
Với alkatriene liên hợp còn có kiểu cộng 1,6:
3.1.3.2. Sự cạnh tranh giữa khống chế động học và nhiệt động học
Phản ứng cộng HBr vào 1,3-butadiene cho phép mô tả những khía cạnh quan trọng khác nhau-cách mà nhiệt độ ảnh hưởng đến sự đóng góp của sản phẩm trong phản ứng mà nó có thể xảy ra theo nhiều hướng. Tổng quát:
- Những sản phẩm ưu đãi của phản ứng tại nhiệt độ thấp được hình thành theo hướng có hàng rào năng lượng hoạt hóa thấp nhất. Trong trường hợp này, phản ứng được gọi là khống chế (kiểm soát) động học, sản phẩm ưu đãi theo cách này được gọi là sản phẩm động học.
-255-
- Những sản phẩm ưu đãi tại nhiệt độ cao là sản phẩm bền nhất. Trong trường hợp này, phản ứng được gọi là khống chế (hay cân bằng) nhiệt động học, sản phẩm ưu đãi theo cách này được gọi là sản phẩm nhiệt động học.
Xét ví dụ ảnh hưởng của nhiệt độ: phản ứng cộng HBr vào 1,3-butadiene:
- Ở -80 oC: thu được 80% sản phẩm cộng 1,2 và 20% sản phẩm cộng 1,4.
- Ở 40 oC: thu được 20% sản phẩm cộng 1,2 và 80% sản phẩm cộng 1,4.
- Hỗn hợp sản phẩm tại nhiệt độ thấp được đun lên nhiệt độ cao hơn, sự đóng góp sản phẩm là như nhau.
- Sản phẩm tinh khiết của 3-bromo-1-butene (ưu đãi tại nhiệt độ thấp) được đun lên ở nhiệt độ cao, ta có hỗn hợp cân bằng với sản phẩm cộng 1,4 ưu đãi hơn.
Cân bằng ưu đãi cho sản phẩm cộng 1,4 có tính bền cao hơn khi ở nhiệt độ cao.
Điều này có thể được giải thích qua giản đồ sau: ở nhiệt độ thấp, lượng tương đối của sản phẩm phản ứng cộng được quyết định bởi tốc độ tương đối tại đó xảy ra hai hướng cộng, cộng 1,2 xảy ra nhanh hơn do đó sản phẩm cộng 1,2 là sản phẩm chính. Ở nhiệt độ cao hơn, lượng tương đối của sản phẩm phản ứng cộng được quyết định bởi vị trí cân bằng, sản phẩm cộng 1,4 có tính bền cao hơn nên là sản phẩm chính.
-256-
Từ giản đồ, có thể thấy năng lượng tự do kích hoạt đưa đến sản phẩm cộng 1,2 nhỏ hơn là sản phẩm cộng 1,4 mặc dù sản phẩm cộng 1,4 bền hơn.
- Tại nhiệt độ thấp, lượng các va chạm có thể vượt qua hàng rào năng lượng cao đưa đến sản phẩm cộng 1,4 thì thấp hơn là sản phẩm cộng 1,2.
- Tại nhiệt độ thấp, sự hình thành sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 không thể thuận nghịch vì không có đủ năng lượng cho mỗi sản phẩm vượt qua hàng rào quay trở lại hình thành cation allyl. Do đó, sản phẩm cộng 1,2 ưu đãi ở nhiệt độ thấp vì nó tạo thành nhanh hơn và không bị nghịch đảo.
- Tại nhiệt độ cao, có sự hình thành nhanh cả hai sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 nhưng cũng đồng thời có đủ năng lượng để cả hai sản phẩm nghịch đảo quay trở lại cation allyl. Vì sản phẩm 1,2 có hàng rào năng lượng cho sự tạo thành lại cation allyl hơn sản phẩm 1,4, tức là có nhiều sản phẩm 1,2 quay trở lại cation allyl hơn là sản phẩm 1,4. Nhưng vì cả sản phẩm 1,2 và 1,4 hình thành nhanh từ cation allyl ở nhiệt độ cao, cuối cùng là cân bằng đưa đến sự ưu thế sản phẩm 1,4 vì nó bền hơn.
-257-