CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM
1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc tinh thể
Kẽm oxit ZnO có 3 dạng cấu trúc, trong đó cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc bền, ổn định và phổ biến nhất, hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc lập phương giả kẽm chỉ kết tinh được trên đế lập phương.
15 Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phương giả
kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66]
Với cấu trúc lục giác wurtzite, mỗi nguyên tử Oxy liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngƣợc lại. Trong cấu trúc này, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxy và 2 nguyên tử kẽm
Zn(0, 0, 0) và Zn(2/3, 1/3, 1/2)
O(0,0,u) và O(2/3,1/3,1/2+ u) với ( ) Sau đây là bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite:
Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67]
Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite
Khối lƣợng mol phân tử 81,38 g/mol
Hằng số mạng ở 300K a = 3,246 Å, c = 5,207 Å
Mật độ 5,67 g/cm3 hay 4,21 x 1019 phân tử/mm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 °K
Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV Năng lƣợng liên kết exciton Eb = 60 meV
Oxy Kẽm
16 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68]
Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong qũy đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng 0. Mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO theo Birman thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội 3 ứng với ba giá trị khác nhau 9 , 7, 7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có cấu trúc đối xứng cầu lần lƣợt là: 9
7 7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng 9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc 7. Chuyển dời 9 7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời
7 7 là chuyển dời với mọi phân cực. Thomas đã đƣa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 e𝑉; 3,378 e𝑉 và 3,471 e𝑉 ở nhiệt độ 𝑇 = 77𝐾. Nhƣng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 Γ9 Γ7 (Hình 1.5) [68].
1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học nhƣ màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng tetrapods…
như minh họa trên Hình 1.6. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) đƣợc dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do
17 màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên để ứng dụng cho các bộ khuếch đại dẫn sóng, màng mỏng nano pha tạp ZnO với cấu trúc dạng hạt sẽ đƣợc lựa chọn.
Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng lò xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69]
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica Cấu trúc nano bán dẫn trong ma trận thủy tinh silica trong suốt là vật liệu phù hợp cho sự phát triển các thiết bị quang học [70]. Với vùng cấm rộng và năng lƣợng liên kết exciton lớn, oxit kẽm ZnO là một trong các chất oxit bán dẫn có cấu trúc nano hứa hẹn nhất cho các ứng dụng trong vật liệu điện tử và quang điện tử. Tính chất quang của vật liệu cũng phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, hình thái học, sự phân bố và tương tác giữa các hạt nano bán dẫn với mạng nền [71]…
Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO, nhóm nghiên cứu của K. Sowri Babu, A. Ramachandra Reddy, Ch. Sujatha và K. Venugogal Reddy đã nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất, nhiệt độ lên tính chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO [72]. Nhóm đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/mesoporous silica (ZnO/MPS) bằng cách sử dụng hai tiền chất khác nhau là kẽm acetate và kẽm nitrate. Tiến hành đo huỳnh quang của các mẫu vật liệu tại bước sóng kích thích 320 nm thu được quang phổ huỳnh quang như Hình 1.7. Có một đỉnh phát xạ mạnh và rộng ở bước sóng 395 nm được cho là phát xạ của hạt nano ZnO trong khi MPS không có đóng góp nào trong quá trình phát xạ. Ngoài ra còn xuất hiện một đỉnh rất mạnh ở 568 nm. Từ đồ thị có thể nhìn thấy cường độ đỉnh huỳnh quang của mẫu với tiền chất là acetate lớn hơn so với mẫu có tiền chất là kẽm nitrate. Điều này đƣợc lý giải có thể là do gốc NO3 cung cấp nhiều oxy hơn CH3CO3 trong quá trình nung làm cho các vị trí khuyết thiếu oxy giảm [72].
18 Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite được chế tạo
từ tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72]
Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate được nung ở các nhiệt độ 350 oC (a), 450 oC (b), 550 oC (c) và 700 oC (d) [72]
19 Phổ PL của vật liệu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau (350 oC , 450 oC, 550 oC và 700 oC) như Hình 1.8. Khi nhiệt độ tăng cường độ phổ huỳnh quang của vật liệu tăng lên và đạt giá trị cao nhất ở 550 oC, sau đó cường độ huỳnh quang giảm dần. Điều này được giải thích là khi nhiệt độ tăng, lƣợng oxy trong vật liệu giảm làm hình thành các tinh thể hoàn hảo hơn do đó làm cường độ huỳnh quang giảm. Các đỉnh phát xạ bị dịch xanh khi nhiệt độ tăng cho thấy kích thước hạt giảm. Ở nhiệt độ 700 oC, kích thước các hạt nanocomposite ZnO tăng lên làm cho các đỉnh phát xạ lại dịch đỏ [72].
Nhóm của Ahmed Barhoum và các cộng sự đã chế tạo đƣợc cấu trúc hạt nano ZnO trong nền silica xốp bằng phương pháp phun nóng sol- gel [73]. Việc phun nóng sol ZnCl2
vào dung dịch Na2SiO3 (nóng) tạo ra các hạt nanocomposite có hình thái, tính chất và thành phần phụ thuộc vào tỉ lệ mol Zn:Si. Khi bơm dung dịch ZnCl2 vào dung dịch Na2SiO3 nóng bước đầu là thủy phân ZnCl2 (bước i) sau đó ngưng tụ (bước ii) tạo ra sol chứa các hạt nano ZnO (bước iii). Việc thay thế bằng các nhóm OH trong liên kết dẫn đến sự giảm dần nồng độ pH trong dung dịch từ 14 xuống 9. Trong khoảng nồng độ pH từ 14- 11, các ion Zn2+ chuyển đổi thành Zn(OH)x và bị ngƣng tụ thành chuỗi các hạt nano ZnO nằm rải rác trong sol, trong khi phản ứng ngƣng tụ của silica chậm. Silic từ từ kết hợp lại và định hình thành chuỗi trên bề mặt sol ZnO trong giai đoạn đầu hoặc ngƣng tụ và kết đám lại tạo thành sol SiO2. Sự ngƣng tụ của silic trên bề mặt sol ZnO đƣợc điều khiển sự mọc lên của các hạt nano. Với pH từ 11-9, số lƣợng hạt nano sinh ra trong sol SiO2 tăng đáng kể, nhƣng vẫn tồn tại Zn2+ hoặc Zn(OH)2 phân tán trong dung dịch. Sự kết hợp và ngƣng tụ thành chuỗi của Zn(OH)x và tạo ra một sol hỗn hợp và cuối cùng tạo ra một sol bao gồm ZnO, SiO2, và ZnO/SiO2 (bước iv). Nung vật liệu ở 500 oC dẫn đến sự co ngót đáng kể hình thành các hạt nano tinh thể ZnO trong ma trận silica vô định hình (hình 1.9a).
Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO được hình thành trong ma trận xốp SiO2 sau
khi ủ ở 500 oC, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt độ 700
oC, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 oC tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc kim [73]