CHƯƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ION Er 3+
4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2
4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu
Sự khác biệt giữa quy trình chế tạo 2 với quy trình chế tạo 1 là đối với quy trình chế tạo 2 chúng tôi chế tạo hai sol SiO2 và sol ZnO riêng biệt sau đó trộn lẫn hai sol với nhau.
Vì vậy để khảo sát cấu trúc vật liệu chúng tôi phân tích phổ XRD của sol ZnO nhằm phát hiện pha tinh thể ZnO. Chúng tôi đã sử dụng sol ZnO sau khi chế tạo đƣợc quay phủ trên đế Si rồi ủ nhiệt ở nhiệt độ 500, 700, và 900 oC trong thời gian 3 h. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) quan sát đƣợc nhƣ Hình 4.6.
Có thể thấy rõ sự hình thành pha tinh thể lục giác ZnO ngay cả khi nhiệt độ ủ mẫu thấp ở 500 oC. Các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 32; 34,6; 36,3; 47,6; 56,7; 63,1; và 68,1o đƣợc
78 cho tương ứng với các mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103) và (112) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite. Khi nhiệt độ tăng, cường độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng lên và có xu hướng phát triển mặt tinh thể theo hướng (002) và (101). Ngoài ra khi nhiệt độ ủ tăng, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm, điều này cho thấy kích thước của tinh thể cũng tăng theo nhiệt độ ủ. Áp dụng công thức Debye Scherer để tính kích thước tinh thể:
(4.1)
Trong đó: D là đường kính tinh thể;
= 1,54 Å là bước sóng tia X;
: là độ rộng nửa đỉnh;
: vị trí đỉnh.
20 30 40 50 60 70
( 112)
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
(độ)
500 700 900
( 100) ( 002) ( 101) ( 102) ( 110) ( 103)
Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 500, 700 và 900 oC
79 Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD từ
sol ZnO thu được trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2
Nhiệt độ ủ Tên đỉnh 2 FWHM D(nm)
700o C
Đỉnh 1(100) 31,82 0,30 4,98
Đỉnh 2 (002) 34,47 0,27 5,45
Đỉnh 3 (101) 36,30 0,34 4,43
900o C
Đỉnh 1(100) 31,84 0,25 5,90
Đỉnh 2 (002) 34,51 0,23 6,53
Đỉnh 3 (101) 36,34 0,27 5,61
Từ phổ XRD, chúng tôi phân tích độ rộng nửa đỉnh FWHM và tính kích thước tinh thể D của các đỉnh có cường độ cao nhất ở 31,8, 34,5, và 36,3o của phổ XRD với mẫu được ủ ở nhiệt độ 700, 900 oC cho kết quả Bảng 4.5. Từ kết quả thu được có thể thấy kích thước trung bình của tinh thể ZnO tính đƣợc theo công thức Debye Scherrer cỡ 4-6 nm. Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, độ rộng nửa đỉnh của các đỉnh (100), (002), (101) giảm xuống chứng tỏ kích thước các tinh thể ZnO tăng lên khi nhiệt độ tăng.
Kết quả phân tích sol ZnO cho thấy rằng với việc tạo phức chất trong môi trường DEA theo quy trình 2 ở nhiệt độ 500, 700 và 900 oC đã hình thành tinh thể ZnO trước khi hai sol A và B được trộn với nhau. Chính vì vậy mà chúng tôi tin tưởng vào sự thành công khi chế tạo vật liệu theo quy trình 2. Để phân tích cấu trúc vật liệu tác giả đã chế tạo hệ mẫu sau.
Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2
Tên mẫu Tỉ lệ thành phần (%mol) Nhiệt độ ủ
(oC)
SiO2 ZnO Er3+
Er700-2 95 5 0,3 700
Er800-2 95 5 0,3 800
Er900-2 95 5 0,3 900
Er1000-2 95 5 0,3 1000
Phân tích cấu trúc của hệ vật liệu chế tạo theo quy trình 2 cho giản đồ nhiễu xạ XRD nhƣ Hình 4.7. Có thể thấy khi nhiệt độ còn thấp các pha tinh thể đã đƣợc hình thành, đỉnh nhiễu xạ đƣợc cho là các đỉnh đặc trƣng của tinh thể lục giác ZnO nhƣ báo cáo trong thẻ JCPDS số 05-0664.
80 Các đỉnh có cường độ mạnh tập trung ở 21,6; 22,1; 25,5; 31,5; 34; và 38,8o tương ứng với các mặt (12-1); (030); (220); (113); (140) và (223) của tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc willemite [4, 17, 95]. Các đỉnh sắc nét chứng tỏ kích thước tinh thể tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng lên. Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn phát hiện thấy sự có mặt của cả hai pha tinh thể là ZnO và Zn2SiO4. Sự khác biệt lớn giữa quy trình 1 và quy trình 2 đó là: trong quy trình 1 khi nhiệt độ ủ dưới 900 oC chưa thấy sự hình thành pha tinh thể ZnO, nhưng đối với quy trình 2 nhiệt độ ủ chỉ mới ở mức 700 oC đã xuất hiện pha tinh thể ZnO khá rõ ràng. Điều này chứng tỏ việc thay đổi quy trình chế tạo phù hợp đã dẫn đến kết quả chế tạo vật liệu thành công nhƣ mong muốn.
10 20 30 40 50 60 70
(1,4,0) (2,2,3)
700oC 800oC 900oC 1000oC
(1,7,3)
(3,3,3)
(1,1,3) (0,1,1)(0,0,2)
(2,2,0)(0,3,0)(1,2,-1)
(1,1,0)
2 (độ)
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
ZnO Zn2SiO4 (b)
Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ
% mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC
81
10 20 30 40 50 60 70
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
(độ)
1000
1
2 3
4 5
6 7
8
Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ
% mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD mẫu
vật liệu chế tạo theo quy trình 2
Nhiệt độ (oC) Peak 2 (o) FWHM D (nm)
1000
1 12,68 0,53 2,74
2 21,92 0,71 2,06
3 25,54 0,47 3,14
4 31,57 0,26 5,60
5 34,65 0,33 4,59
6 35,99 0,84 1,80
7 38,87 0,35 4,30
8 49,06 0,31 5,20
82 Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy ở nhiệt độ ủ 1000 oC mẫu vật liệu có tinh thể tốt nhất (Hình 4.8). Tiến hành phân tích phổ XRD đo độ rộng nửa đỉnh và tính kích thước của hạt dựa theo công thức Scherrer được Bảng 4.7. Ở đây có 2 đỉnh số 2 và số 6 có kích thước bất thường có thể do chúng bị chồng chập của hai đỉnh có bước sóng lân cận nhau. Có thể thấy kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer đạt cỡ từ 3-6 nm.