Với mục tiêu của đề tài là tìm đƣợc quy trình công nghệ thích hợp chế tạo vật liệu tổ hợp SiO2/ZnO cấu trúc nano dạng hạt pha tạp đất hiếm Eu3+, vật liệu chế tạo đòi hỏi có độ trong suốt cao, bền về cơ học, đồng nhất, truyền dẫn quang tốt và định hướng ứng dụng trong chế tạo bộ khuếch đại dẫn sóng phẳng. Từ những yêu cầu trên, chúng tôi đã nghiên
39 cứu và nhiều lần thực nghiệm để đƣa ra một quy trình chế tạo tối ƣu nhất theo sơ đồ Hình 2.3. Quy trình thực nghiệm đƣợc mô tả nhƣ sau:
- Bước 1: Trộn lẫn rượu ethanol với TEOS, khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút.
- Bước 2: Tiếp tục nhỏ thêm xúc tác HCl và H2O rồi nâng nhiệt lên 70o C khuấy trong 3 giờ, sau đó giảm nhiệt về nhiệt độ phòng. Chọn tỉ lệ mol của TEOS:
EtOH: H2O: HCl lần lƣợt là 1: 32: 3: 0,03.
- Bước 3: Cho kẽm acetate ngậm nước Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp khuấy đều.
- Bước 4: Nhỏ thêm xúc tác HNO3, tiếp tục khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ.
- Bước 5: Từ từ nhỏ thêm dung dịch Europi trinitrate ngậm nước Eu(NO3)3.5H2O đã pha với EtOH theo tỉ lệ 1 g Eu(NO3)3.5H2O:50 ml EtOH.
- Bước 6: Khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ phòng trong 20 giờ để được hỗn hợp trong suốt, đồng nhất.
- Bước 7: Quay phủ dung dịch trên đế SiO2 hoặc Si với tốc độ quay 3000 vòng/
phút trong 30 giây. Mỗi lớp đƣợc nung ở nhiệt độ 700 oC- 100 oC trong 2 phút, lặp lại quá trình quay phủ 30 lần.
- Bước 8: Ủ các mẫu thu được tại các nhiệt độ từ 700 oC-1100 oC trong môi trường không khí khoảng 1 giờ. Giảm dần nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng thu đƣợc các màng mỏng vật liệu.
Để đạt đƣợc màng mỏng chất lƣợng cao, bóng mịn và không bị nứt gãy và đáp ứng mục tiêu sản phẩm thì quy trình quay phủ vật liệu là một bước rất quan trọng. Tiến trình quay phủ thực nghiệm theo các bước dưới đây:
- Bước 1: Rung siêu âm đế Si đã oxy hóa trong axeton sau đó rửa lại bằng rượu ethanol rồi sấy khô.
- Bước 2: Cài đặt chế độ máy quay spin với tốc độ 3000 vòng/phút, chọn chế độ một bước quay trong thời gian 30 giây.
- Bước 3: Gắn đế lên máy quay spin, nhỏ tĩnh dung dịch lên đế rồi khởi động quay tạo màng.
- Bước 4: Sau khi máy quay dừng lại thu được màng vật liệu trong trạng thái ẩm, đem ủ trong lò với nhiệt độ 700 oC-1000 oC (tốc độ đƣa mẫu vật liệu vào lò cực chậm để tránh tình trạng bị sốc nhiệt gây nứt gãy bề mặt màng). Thời gian ủ nhiệt cho một lớp vật liệu là 2 phút. Từ từ đƣa mẫu ra khỏi lò (tốc độ chậm nhƣ lúc đƣa vào) rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng.
- Bước 5: Lặp lại quá trình quay phủ 30 lần.
40 - Bước 6: Cuối cùng, sản phẩm được ủ nhiệt trong 1h ở 700 oC-1000 oC rồi giảm nhiệt độ lò, đợi cho nhiệt độ lò giảm về nhiệt độ phòng thì tắt lò và lấy mẫu ra khỏi lò. Sản phẩm thu đƣợc là mẫu màng trong suốt, bề mặt mịn trên mặt đế Si.
Diễn biến quá trình sol-gel với cơ chế tạo phức chất của các phản ứng có thể đƣợc mô tả nhƣ sau: khi cho TEOS (Si(OC2H5)4) trộn lẫn với EtOH (C2H5OH) phản ứng với nước (H2O) rất mạnh có xúc tác HCl tạo ra các hydroxide theo phản ứng thủy phân:
( ( (2. 1) Quá trình ngƣng tụ xảy ra ngay sau khi liên kết sinh ra từ phản ứng thủy phân tiếp tục phản ứng với alkoxide của Si tạo ra liên kết cầu và giải phóng rƣợu hoặc hai liên kết kết hợp với nhau tạo ra liên kết và giải phóng nước:
( ( (
( (2. 2)
( ( (
( (2. 3)
Nhỏ thêm axit xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ. Các phương trình này diễn ra liên tục và lặp đi lặp lại nhiều lần làm hình thành các chuỗi liên kết nối với nhau.
Tiếp tục cho Zn(CH3COO)2.2H2O vào hỗn hợp có xúc tác HNO3. Đầu tiên kẽm acetate sẽ bị phân li trong dung môi theo phương trình sau:
( [ ( ] (2. 4) Ở phản ứng nghịch có thể tạo nên kết tủa có màu trắng đục ( theo phương trình:
[ ( ] ( (2. 5) Khi các ion dương [ ( ] kết hợp với nhau tạo ra các liên kết tiềm năng Zn O, đây là nhân tố chính cho sự hình thành tinh thể ZnO trong màng vật liệu sau này.
Để phản ứng nghịch xảy ra ít, thường hỗn hợp cần có thành phần dung môi nước phù hợp để giảm bớt kết tủa không mong muốn. Tiếp tục hòa tan dung dịch Eu(NO3)3.5H2O ta đƣợc
41 hỗn hợp trong suốt. Khuấy đều dung dịch trong 17 giờ rồi đem quay phủ và xử lý nhiệt thu đƣợc màng mỏng vật liệu trong suốt và độ bóng mịn cao.
Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+
C2H5OH+H2O TEOS
Nhỏ thêm dung dịch HCl. Khuấy 3 h ở nhiệt độ 70 oC . Sau đó giảm về nhiệt độ phòng
Cho Zn(CH3COO)2.2H2O khuấy đều
Nhỏ thêm 1 ml HNO3; khuấy dung dịch ở 27 oC trong 3 h
Nhỏ từ từ Eu(NO3)3 + C2H5OH
Khuấy ở 27 oC/20 h sol
Quay phủ 3000 vòng/phút
Xử lý nhiệt ở 600-1000 oC trong 2 phút. Lặp lại quá trình quay phủ và xử lý nhiệt 30 lần
Ủ ở 600 oC-1000 oC/1 h ta đƣợc màng SiO2/ZnO:Eu3+ (~3 àm)
Khuấy 10 phút
42