Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM

1.1. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu)

1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu

Europium (hay Europi) là nguyên tố hóa học có kí hiệu là Eu và có thứ tự trong bảng tuần hoàn hóa học là 63. Europi lần đầu tiên đƣợc phát hiện năm 1890 bởi Paul Émile Lecop de Boisbaudran khi ông thu đƣợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samari- gadolini có cách vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini. Tuy nhiên người có công lao lớn trong việc phát hiện ra europi lại là nhà hóa học người Pháp Eugène- Anatole Darmacay người đã nghi ngờ các mẫu mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố chƣa biết năm 1896 và cô lập đƣợc europi năm 1901 [48, 49].

Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong các nguyên tố đất hiếm. Nguyên tố bị oxy hóa nhanh trong không khí, và tương tự như caxi trong phản ứng với nước. Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150 đến 180 oC. Độ cứng của europi chỉ nhƣ chì và rất dễ uốn. Bảng thông số vật lý của europi được thống kê dưới đây:

Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi

Thông số vật lý Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy 1099 K

Nhiệt độ sôi 1802 K

Mật độ 5,264 g.cm-3

Mật độ ở thể lỏng 5,13 g.cm-3

Nhiệt lƣợng nóng chảy 9,21 kJ.mol-1

Nhiệt bay hơi 176 kJ.mol-1

Nhiệt dung 27,66 J.mol-1K-1

7 1.1.2. Cấu trúc năng lượng của ion Eu3+

Ion Eu3+ có 60 điện tử trong đó có 54 điện tử ở lớp bên trong liên kết chặt chẽ với hạt nhân giống nhƣ nguyên tố Xe và 6 điện tử phân bố ở lớp 4f bên ngoài. Cấu hình điện tử có thể đƣợc viết (Xe)4f6 hoặc có thể viết gọn là 4f6 [50]. Các điện tử ngoài cùng của lớp 4f chiếm các trạng thái 5s2 và 5p6 [51]. Sáu điện tử trong lớp 4f này có thể có 3003 trạng thái sắp xếp khác nhau thông qua 7 orbital. Vì vậy độ suy biến mức năng lƣợng của điện tử (Xe)4f6 của ion hóa trị ba Eu3+ là 3003 lần. Độ suy biến mức năng lƣợng trong lớp 4fn đƣợc tính bằng công thức sau [50]:

(

)

( (1. 1)

Trong đó n là số điện tử trong lớp 4f của nguyên tử Eu3+.

Sự suy biến mức năng lƣợng do các nguyên nhân sau: các điện tử đẩy nhau do cùng dấu, chuyển động Spin, hiệu ứng trường tinh thể và hiệu ứng tách vạch quang phổ trong từ trường ngoài Zeeman (Hình 1.1).

Hình 1.1 Giản đồ năng lượng của Eu3+ (4f6) biểu diễn tương tác đẩy nhau của các điện tích, sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hưởng của trường tinh thể. Các mũi tên

hướng xuống chỉ các trạng thái kích thích 5D0 và 5D1 phát xạ huỳnh quang [52]

8 Hình 1.1 cho thấy 6 điện tử trong lớp 4f của ion nguyên tố Eu3+ đƣợc phân tách thành các mức năng lượng khác nhau. Đầu tiên có hai mức thấp nhất biểu diễn tương tác Coulomb được kí hiệu là 2s+1L. Sau tương tác Coulomb, mức năng lượng có thể bị tách ra xa nhau hơn bởi tương tác trao đổi hoặc do spin. Khi điện tử chiếm một mức năng lượng xác định chúng sẽ giữ cho các chuyển động spin như nhau, số lượng tử spin thường là ⁄ hoặc ⁄ [53]. Theo quy tắc Hund, các điện tử tương đương có cùng giá trị n và l, trạng thái năng lượng thấp nhất đạt được khi các điện tử có cùng số lượng tử spin. Tương tác này phát sinh khi có sự kết hợp giữa moment từ của chuyển động spin và chuyển động orbital của điện tử. Đối với một điện tử trên lớp vỏ này, hiệu ứng này làm phát sinh thêm vector l và ms, cả hai đại lƣợng vector tạo nên moment toàn phần, kí hiệu là vector j:

hoặc , với số lƣợng tử spin có thể có giá trị ⁄ . Khi đó moment toàn phần của hệ điện tử là: | |, với S là moment spin và L là moment động lƣợng, mức năng lƣợng đƣợc kí hiệu là .

Cấu hình của (Xe)4f6 đƣợc đặc trƣng bởi 119 trạng thái của 2s+1L() (bảng 1.2). Sự suy biến của chúng là (2S+1)(2L+1) [54]. Trong đó S là số lƣợng tử moment spin toàn phần, L là số lƣợng tử moment quỹ đạo,  là số lƣợng tử bổ sung khác với S và L [55]. Các trạng thái đƣợc biểu thị bằng các chữ cái: S (L=0), P (L=1), D (L=2), F (L=3), G (L=4), H (L=5), I (L=6), K (L=7), L (L=8), M (L=9),… trạng thái có giá trị L lớn nhất là trong cấu hình 4f6 là L=12, tương ứng với trạng thái Q. 2S+1 chỉ cấu trúc bội của trạng thái.

Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54]

9 1.1.3. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+

Phổ huỳnh quang (hay còn gọi là phổ phát xạ) được ghi nhận bằng cách cố định bước sóng kích thích để quét các bước sóng phát xạ. Nhiều hợp chất của ion đất hiếm Eu3+ cho phát quang mạnh, chủ yếu là do sự dịch chuyển 5D0  7Fj với (j = 0  6) từ trạng thái kích thích 5D0 xuống mức j của trạng thái cơ bản 7Fj. Ta có thể quan sát các dịch chuyển nhƣ thống kê Bảng 1.3 [50]. Thông thường các dịch chuyển xuống mức 7F5 và 7F6 không được quan sát do chúng nằm ngoài phạm vi phổ kế.

Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50]

Chuyển

mức Loại lƣỡng cực

Thang bước sóng

(nm)

Cường độ Đặc điểm

5D0  7F0 Lƣỡng cực điện 570  585 Rất yếu đến mạnh Chỉ quan sát trong Cn, Cnv và Cs

5D0  7F1 Lưỡng cực từ 585  600 Mạnh Cường độ lớn không phụ thuộc môi trường xung quanh

5D0  7F2 Lƣỡng cực điện 610  630 Mạnh đến rất mạnh Chuyển dịch nhạy cảm, cường độ mạnh phụ thuộc vào môi trường

5D0  7F3 Lƣỡng cực điện 640  660 Rất yếu đến yếu Chuyển dịch bị cấm

5D0  7F4 Lƣỡng cực điện 680  710 Trung bình đến mạnh

Cường độ phụ thuộc vào môi trường nhưng không nhạy

5D0  7F5 Lƣỡng cực điện 740  770 Rất yếu Chuyển dịch bị cấm

5D0  7F6 Lƣỡng cực điện 810  840 Rất yếu đến trung bình

Hiếm khi đo và quan sát đƣợc

Trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+, kiểm tra vị trí của các chuyển dịch cho thấy khoảng cách giữa J và J+1 tăng lên khi giá trị của J tăng lên. Chuyển dịch

rất gần với chuyển dịch , nhƣng chuyển dịch nằm xa hơn khoảng 50 nm so với chuyển dịch . Điều này đƣợc lý giải do sự phân tách mức theo quy tắc Landé: khoảng cách giữa các mức năng lƣợng phụ thuộc vào giá trị của moment động lƣợng J (sự tách vạch tăng khi giá trị J tăng lên). Phần lớn các chuyển dịch quan sát đƣợc đều là các chuyển dịch lƣỡng cực điện (ED) [50]. Sự chuyển dịch lưỡng cực điện là do tương tác giữa các ion lanthanide với vectơ điện trường của lưỡng cực điện. Ngoài ra các chuyển dịch lƣỡng cực (ví dụ nhƣ s, s, p, p, d, d hoặc chuyển dịch f) còn

10 bị giới hạn bởi quy tắc lựa chọn Laporte. Một số chuyển dịch nhƣ chuyển dịch là chuyển dịch lƣỡng cực từ (MD) cũng tuân theo quy tắc lựa chọn Laporte nhƣng độ nhạy của chúng rất yếu so với lưỡng cực điện [56]. Cường độ của quá trình chuyển dịch lưỡng cực từ phần lớn không phụ thuộc vào môi trường và có thể được coi là không đổi [57]. Để tính toán các cường độ của các chuyển tiếp MD, chỉ cần các hàm sóng ion tự do mà không phải là các hàm sóng trường tinh thể. Các quy tắc lựa chọn đối với các chuyển dịch ED và MD được tóm tắt trong bảng dưới đây:

Bảng 1. 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50]

Chuyển dịch lƣỡng cực điện (ED) Chuyển dịch lƣỡng cực từ (MD)

S=0 S=0

L6 L=0

S6 và J=2,4,6 nếu J=0 hoặc J’=0 J=0,±1, nhƣng 00 bị cấm

1.1.4. Giản đồ năng lượng của ion Eu3+

Hình 1. 2 Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ [36]

11 Ion Eu3+ có các mức năng lƣợng khác nhau bao gồm các mức năng lƣợng 5D0; 5D1;

5D2; 5D3; 5D4; 5G2; 5G3; 5G4; 5G5; 5L6; và các mức năng lƣợng 7Fj trong đó j = 0; 1; 2; 3; 4;

5; 6. Các mức năng lƣợng bao gồm 7Fj là các mức năng lƣợng nền, các mức năng lƣợng cao còn lại là các mức năng lƣợng ở trạng thái kích thích. Trong quá trình phân rã, chúng nhảy xuống các mức năng lƣợng thấp hơn nhƣ từ 5D0 – 5G3; 5G3 – 5L6; rồi tiếp tục nhảy xuống các mức năng lƣợng thấp hơn 5Dj (j = 0; 1; 2; 3), đặc biệt các quá trình phân rã này đều là các quá trình không bức xạ. Điện tử khi ở mức năng lƣợng 5D0 chúng nhảy về tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị ở các mức năng lƣợng 7Fj (j = 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6), quá trình chuyển mức năng lượng này phát xạ ra các bước sóng đặc trưng của ion Eu3+ ở 580 nm, 590 nm, 614 nm, và 655 nm (Hình 1.2).

1.1.5. Các ứng dụng của Europium

Europium có khả năng hấp thụ nơtron nên nó đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong lò phản ứng hạt nhân. Eu3+ đƣợc sử dụng nhƣ chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, làm chất hoạt hóa cho các chất lân quang trên cơ sở yttri. Eu3+ là chất lân quang màu đỏ, Eu2+ là chất lân quang màu xanh lam, khi kết hợp với chất lân quang màu vàng/lục của terbi tạo ra ánh sáng trắng, nhiệt độ màu của chúng có thể dao động bằng biến đổi các tỉ lệ của các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang thường gặp trong bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp ba chất lân quang này tạo ra hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính. Europium còn đƣợc ứng dụng trong sản xuất thủy tinh huỳnh quang, chất lân quang chống tiền giả…