CHƯƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ION Er 3+
4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2
4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu
4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ
Tương tự như hệ mẫu pha tạp ion Eu3+, tác giả cũng nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Hệ mẫu chế tạo có nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, và 1000 oC rồi khảo sát huỳnh quang của vật liệu chế tạo thu đƣợc giản đồ nhƣ Hình 4.16.
Bảng dưới đây thống kê hệ mẫu chế tạo được:
Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ Tên mẫu Tỉ lệ SiO2:ZnO
(%mol)
Tỉ lệ Er3+
(%mol)
Nhiệt độ ủ (oC)
Er600-2 95:05 0,3 600
Er700-2 95:05 0,3 700
Er800-2 95:05 0,3 800
Er900-2 95:05 0,3 900
Er1000-2 95:05 0,3 1000
1400 1500 1600 1700
10000 11000 12000
900 oC 1000o C
800 oC 600 oC
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
700 oC
ex= 325 nm
4I13/2-4I15/2
Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần lượt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ
90 Từ phổ huỳnh quang có thể thấy vị trí của đỉnh phát xạ đặc trƣng của ion Er3+ tại 1538 nm không thay đổi với các nhiệt độ ủ khác nhau. Cường độ đỉnh này tăng lên khi nhiệt độ tăng và đạt cực đại tại 700 oC. Lúc này các nhóm OH đƣợc loại bỏ, các ion Er3+
đƣợc sắp xếp lại, giảm bớt các tái tổ hợp không phát xạ làm cấu trúc màng ổn định hơn.
Nhiệt độ tăng từ 800 oC đến 1000 oC, cường độ đỉnh 1538 nm có xu hướng giảm xuống. So sánh với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở Hình 4.7 có thể thấy rằng khi nhiệt độ cao các tinh thể ZnO co cụm kết đám kết hợp với các vô định hình SiO2 xung quanh làm tăng các sai hỏng trong mạng tinh thể gây giảm hiệu suất truyền năng lƣợng. Mặt khác từ phổ XRD khi nhiệt độ tăng xuất hiện các trạng thái liên kết mới Zn – O – Si, hình thành pha Zn2SiO4, giao diện tiếp xúc giữa tinh thể ZnO với SiO2 giảm, đây cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình chuyển giao năng lƣợng. Đây cũng là nhận định mà Tao Lin và các cộng sự đã khẳng định trong một công bố về vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ [17].
1500 1600 1700
4I13/2-4I15/2
300 K 250 K 200 K 160 K 140 K 120 K 100 K 60 K 40 K 20 K
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
10 K
Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ thấp từ 10 K đến 300 K
91 Đo huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ thấp với bước sóng kích thích 325 nm. Hình 4.17 là giản đồ phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu đƣợc đo ở nhiệt độ từ 10 K đến 300 K. Cũng giống nhƣ phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, đỉnh phát xạ liên quan đến chuyển đổi 4I13/2 - 4I15/2 của ion Er3+ cho cường độ phát xạ mạnh nhất. Khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi trong khi độ rộng nửa đỉnh thay đổi từ 34 nm ở 10 K đến 52 nm ở 300 K. Đỉnh phát xạ mở rộng do tăng dao động phonon từ trường tinh thể xung quang ion Er3+ khi nhiệt độ tăng dần từ 10 K đến 300 K. Ngoài ra cường độ phát xạ giảm 62 % khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K được cho là do xác suất chuyển tiếp không phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang trong màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+.
Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lượng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98]
Từ quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ có thể giải thích sự khác biệt giữa hai quy trình bằng sơ đồ minh họa nguyên lý hình thành, phân phối cũng nhƣ quá trình truyền năng lƣợng bên trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ trong quy trình 1 và quy trình 2 nhƣ Hình 4.18 dưới đây. Đối với quy trình chế tạo 1, vật liệu cho phát xạ đỉnh yếu còn đối với quy trình chế tạo 2 cho kết quả tốt hơn với phát xạ đặc trưng có cường độ lớn hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải nhƣ sau: ở quy trình chế tạo 1, các ion nguyên tố Er3+ có thể đƣợc phân bố trong cả hai tinh thể nano ZnO và ma trận SiO2. Oxit bán dẫn ZnO trong vật liệu đóng vai trò nhƣ là chất nhạy photon. Các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc tạo ra từ các tinh thể ZnO trong quá trình hấp thụ và hồi phục không bức xạ truyền năng lƣợng của chúng sang ion Er3+. Tùy thuộc vào vị trí của các ion pha tạp Er3+ mà các quá trình kích thích có thể diễn ra khác nhau. Quá trình kích thích và truyền năng lƣợng không bức xạ sẽ diễn ra rất nhanh theo cơ chế đƣợc mô tả nhƣ trong các tài liệu [26, 99]. Do đó việc tăng hàm lƣợng ZnO làm giảm phát xạ từ ion Er3+ (Hình 4.18 a). Giả thuyết này cũng tương đối phù hợp với các kết quả nghiên cứu chi tiết trong tài liệu mà Magalam đã công bố năm 2018 về sự ảnh hưởng của khoảng cách tương tác từ tinh thể ZnO tới ion Eu3+ lên cường độ phát xạ đỏ
Er3+
ZnO
Truyền năng lƣợng Phát xạ
Kích thích
a) b)
92 614 nm đặc trƣng của ion Eu3+ do quá trình truyền năng lƣợng từ tinh thể ZnO sang ion Eu3+ [100]. Đối với quy trình 2, thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống dài hơn, tạo cơ hội để kích thích các ion Er3+ trong vùng lân cận của chúng thông qua quá trình lƣỡng cực- lƣỡng cực. Quá trình này mặc dù kém hơn quá trình kích thích nhanh nhƣng nó làm giảm khả năng truyền ngƣợc năng lƣợng từ các ion Er3+ sang các tinh thể ZnO. Do đó các ion Er3+ bị kích thích nhiều hơn có thể hồi phục đến trạng thái kích thích thấp hơn và phát xạ bước sóng đặc trưng như đã quan sát được (Hình 4.18 b).