CHƯƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ION Er 3+
4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1
4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu
4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO
Để nghiên cứu huỳnh quang của vật liệu, chúng tôi đã chế tạo hệ mẫu trong đó giữ nguyên nồng độ %mol của ion pha tạp Er3+ là 0,3 %, thay đổi tỉ lệ thành phần % theo nồng độ mol của ZnO từ 0 đến 15 % và nhiệt độ ủ mẫu ở 900 oC nhƣ Bảng 4.2.
Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO
Tên mẫu Tỉ lệ thành phần (%mol) Nhiệt độ ủ
(oC)
SiO2 ZnO Er3+
Er1000-1 100 0 0,3 900
Er9505-1 95 5 0,3 900
Er9010-1 90 10 0,3 900
Er8515-1 85 15 0,3 900
a)
T = 700o C
300 nm
b)
T = 900o C
74 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
0 500 1000 1500 2000
0 5 10 15
PL intensity (cps)
ZnO concentration (mol.%)
4I13/2-4I15/2
ex = 325 nm
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
B-íc sãng (nm) 15 %
10 % 5 % 0 % ZnO
Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích thích
325 nm
Hình 4.3 là phổ huỳnh quang của hệ mẫu chứa 0,3 % mol ion Er3+, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol của ZnO thay đổi từ 0 đến 15 %. Dưới bước sóng kích thích 325 nm xuất hiện một đỉnh phát xạ trong vùng hồng ngoại ở bước sóng 1538 nm, đây là phát xạ đặc trƣng cho sự chuyển mức năng lƣợng từ 4I13/2- 4I15/2 trong lớp 4f của ion Er3+
[21], [42]. Cường độ đỉnh phát xạ 1538 nm khá yếu. Từ hình nhỏ góc phải cho thấy cường độ phát xạ 1538 nm cao nhất khi nồng độ % mol ZnO pha tạp là 0 %. Cường độ phát xạ đặc trƣng của ion Er3+ tại 1538 nm giảm khi nồng độ pha tạp ZnO càng tăng. Điều này có thể đƣợc cho là khi tăng nồng độ thành phần ZnO ngoài việc hình thành pha tinh thể ZnO chúng còn làm tăng thêm các khuyết tật trong mạng nền vô định hình SiO2, làm giảm tính phân bố đồng đều của ion Er3+ trong vật liệu dẫn đến sự kết đám của ion đất hiếm, các phân rã không phát xạ giữa các ion đất hiếm tăng lên làm cường độ huỳnh quang giảm xuống [42]. Hoặc sự có mặt của nhóm hydroxyl –OH trong màng cũng có thể kích thích
75 dao động phonon của ion Er3+ làm thúcđẩy sự phân rã không phát xạ đóng góp vào hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang làm giảm hiệu suất phát xạ lƣợng tử [96].
4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+
Để nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ Er3+ chúng tôi chế tạo hệ mẫu trong đó chọn nồng độ pha tạp ZnO cố định là 5 % , nồng độ SiO2 là 95 %, nhiệt độ ủ mẫu tại 900 oC và nồng độ Er3+ thay đổi từ 0,1 đến 0,7 %. Bảng hệ mẫu đƣợc liệt kê dưới đây:
Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1
Tên mẫu Tỉ lệ thành phần (%mol) Nhiệt độ ủ
(oC)
SiO2 ZnO Er3+
Er0,1-1 95 5 0,1 900
Er0,3-1 95 5 0,3 900
Er0,5-1 95 5 0,5 900
Er0,7-1 95 5 0,7 900
1400 1500 1600 1700
Er = 0,3 %
C-êng ®é (®.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
ex=325 nm
4I13/2-4I15/2
Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 oC dưới bước sóng kích thích tại 325
nm.
76 4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ
Nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vào nhiệt độ ủ, tác giả chế tạo một hệ mẫu nhƣ thống kê ở Bảng 4.4, trong đó chọn thành phần nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lượt tương ứng là 95:5:0,3, các mẫu được ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900 và 1000 oC.
Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1
Tên mẫu Tỉ lệ thành phần (%mol) Nhiệt độ ủ
(oC)
SiO2 ZnO Er3+
Er700-1 95 5 0,3 700
Er800-1 95 5 0,3 800
Er900-1 95 5 0,3 900
Er1000-1 95 5 0,3 1000
Quan sát kết quả khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu chế tạo theo quy trình 1 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (Hình 4.5), cho thấy khi nhiệt độ ở 700 oC không có đỉnh phát xạ đặc trưng của nguyên tố Er3+. Nhiệt độ tăng đến 800 oC xuất hiện đỉnh phát xạ 1538 nm, cường độ đỉnh này đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 900 oC sau đó giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Điều này có thể lý giải khi nhiệt độ thấp các ion nguyên tố Er3+ trong ma trận silica được coi là các tâm quang không phát xạ. Khi ủ trong môi trường oxy với nhiệt độ cao hơn, các ion này chuyển thành các tâm phát xạ đồng nghĩa với việc các tâm không phát xạ bị giảm xuống. Nhiệt độ tăng lên sự sắp xếp của Er3+ và tinh thể ZnO trong ma trận hợp lý hơn dẫn đến quá trình truyền năng lƣợng từ ZnO sang Er3+ hiệu quả. Ở nhiệt độ 1000 oC xuất hiện pha tinh thể mới Zn2SiO4 như phổ XRD đã khảo sát ở mục trước (Hình 4.1), đây có thể là cũng là một nguyên nhân làm giảm cường độ huỳnh quang đỉnh 1538 nm. Mặc dù màng vật liệu chế tạo theo quy trình 1 cho phát xạ tại vùng bước sóng 1540 nm nhưng cường độ phát xạ quá yếu không đạt được như kỳ vọng ban đầu mà tác giả đã đề ra đó là đồng pha tạp ZnO và ion Er3+ vào mạng nền SiO2 để làm tăng khả năng phát xạ của ion Er3+ nhờ quá trình truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion đất hiếm. Nhận định một trong những nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang xảy ra có thể do quy trình chế tạo chƣa phù hợp, do đó tác giả đã thay đổi quy trình chế tạo theo quy trình 2. Việc thay đổi quy trình chế tạo khắc phục đƣợc một số hạn chế của quy trình chế tạo 1, làm phân tán ZnO và ion Er3+ trong mạng nền SiO2 đồng đều hơn và tăng cường độ phát xạ như mong muốn.
77
1400 1500 1600 1700
3900 4200
4500 4I13/2-4I15/2
1000 oC 900 oC
ex= 325 nm
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
700 oC 800 oC (a)
Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tương ứng lần lượt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dưới bước sóng kích thích 325 nm