Quá trình sol-gel trong vật liệu silica

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM

1.5. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel

1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica

Vật liệu silica là vật liệu mà đề tài quan tâm, tìm hiểu quá trình sol - gel trong silica nhằm mục đích tìm hiểu sâu hơn quá trình hình thành phức chất. Quá trình sol - gel trong silica là quá trình thay thế liên kết Si  OR bằng liên kết Si  OH tạo thành liên kết siloxane Si  O  Si bằng phản ứng ngƣng tụ. Để gel ổn định, số liên kết siloxane (Si  O

 Si ) phải tối đa và số lƣợng liên kết silano (Si  OH) và alkoxo (Si  OR) phải giảm thiểu [81].

Các tiền chất phổ biến nhất trong dung dịch chứa silic (“nước thủy tinh”) và alkoxides silic Si(OR)4 thường là tetramethoxysilane (TMOS) hoặc tetraethoxysilane (TEOS). Dung dịch nước silic chứa hỗn hợp phức tạp khác nhau các monome và oligomeric silicat (loại mang điện tích âm và loại không có liên kết với oxy) kết hợp với các hợp chất thường là M2SiO3 (M = K, Na). Các hợp chất của dung dịch "metasilicat" phụ thuộc vào nồng độ, độ pH, kim loại pha tạp, nhiệt độ. Điểm trung hòa điện tích PZC của liên kết Si  OH có nồng độ pH từ 1,5 đến 4,5; cao hơn mức độ ngƣng tụ của silica và thấp hơn của các liên kết bề mặt M  OH (tính axit thường phần nào phụ thuộc vào kích thước hạt). Việc axit hóa để độ pH dưới PZC làm cho các liên kết silic được tích điện dương và khi tăng nồng độ pH lên trên mức PZC thì các liên kết này bị tích điện âm (tương đương phương trình 1.9). Các liên kết silic trong dung dịch nước thủy tinh chỉ ổn định trong điều kiện kiềm mạnh, bởi vì các liên kết anion đã loại bỏ lẫn nhau:

(1. 9) Các phương trình phản ứng của quá trình sol- gel được mô tả bằng 3 phương trình:

phản ứng thủy phân (1.10), phản ứng ngƣng tụ loại rƣợu (1.11) và phản ứng ngƣng tụ loại nước (1.12). Trong alkoxide, phản ứng thủy phân liên kết Si  OR phải được xảy ra trước quá trình tạo liên kết Si  OH trong phản ứng ngƣng tụ. Phản ứng ngƣng tụ (tạo ra các liên kết Si  O  Si) được xảy ra bởi việc loại rượu hoặc loại nước:

(1. 10)

(1. 11)

30 (1. 12) Trong hai phản ứng cần chú ý một số các vấn đề sau:

- Quá trình gel hóa đƣợc bắt đầu bằng việc thay đổi nồng độ pH trong dung dịch silic, và bổ sung nước trong alkoxide (phản ứng thủy phân tạo ra liên kết Si  OH).

- Hợp chất Si(OR)4 trong nước hoặc rượu phản ứng rất chậm. Vì vậy cho thêm axit hoặc bazơ xúc tác là cần thiết để bắt đầu các phản ứng thủy phân và ngƣng tụ.

- Dung môi trong phản ứng thường là nước, nhưng nhiều alkoxysilane không hòa tan trong nước nên người ta thường dùng rượu thay thế nhằm mục đích đồng nhất hỗn hợp phản ứng (rƣợu đƣợc loại ra từ phản ứng thủy phân để tránh phản ứng trao đổi rƣợu).

- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng là hệ thống các alkoxide phức tạp hơn. Chúng tạo ra nhiều khả năng kiểm soát cấu trúc và tính chất của vật liệu thu đƣợc.

Khi quá trình sol-gel của tetraalkoxysilane, Si(OR)4, tạo thành silica, SiO2, alkoxysilane ( ( phân tử thủy phân hữu cơ ổn định bất kì) và silsesquioxane,

⁄ .

Cơ chế phản ứng của silic và tiền chất alkoxysilane là giống nhau, tuy nhiên các phản ứng trong môi trường axit hoặc trong điều kiện cơ bản phải được xem xét riêng.

Trong điều kiện axit, nồng độ pH dưới PZC, nguyên tử oxy trong liên kết , , hoặc bị proton hóa rất nhanh (phương trình 1.13). Nước hoặc rượu đƣợc loại ra. Mật độ điện tử đƣợc rút khỏi nguyên tử Si trung tâm, làm cho nó linh động hơn dễ kết hợp với nước (trong phản ứng thủy phân) hoặc các nhóm silanol (trong phản ứng ngƣng tụ).

Với X là R, H

(1. 13) Với Y là H,

Phương trình thủy phân: X là R, Y là H

Phương trình ngưng tụ: X là R hoặc H, Y là

31 Trong điều kiện bình thường, phản ứng diễn ra bằng việc nucleophilic gắn thêm ion (trong phản ứng thủy phân) hoặc (trong phản ứng ngƣng tụ) vào nguyên tử silic như phương trình (1.14). Việc kết hợp với nhóm hoặc tạo ra nước hoặc nhóm . Trong điều kiện kiềm mạnh, liên kết có thể bị phá vỡ một lần nữa bởi .

* + (1. 14)

Trong phản ứng thủy phân: X là R, Y là H

Trong phản ứng ngƣng tụ: X là R hoặc H, Y là

Việc gắn thêm các gốc vào nguyên tử silic có tác dụng rất quan trọng vì chúng làm trạng thái ổn định hoặc mất ổn định hoặc trung gian trong suốt quá trình thủy phân và ngƣng tụ. Mật độ nguyên tử silic giảm theo quy luật sau:

Đối với xúc tác axit, mật độ nguyên tử silic cao vì các trạng thái chuyển tiếp mang điện tích dương (phương trình 1.13) được ổn định nhất. Do đó, tỉ lệ phản ứng thủy phân và ngưng tụ trong môi trường axit tăng giống như mật độ điện tử. Đối với xúc tác cơ bản, trạng thái trung gian tích điện âm được ổn định (phương trình 1.14), tỉ lệ phản ứng thủy phân và ngƣng tụ tăng khi mật độ điện tử giảm. Điều này gây ra các kết quả sau:

- Khi phản ứng thủy phân và ngƣng tụ diễn ra (tăng số liên kết OH và OSi gắn vào nguyên tử silic), nguyên tử silic trở nên ái điện nhiều hơn. Tức là trong môi trường axit, các monomeric Si(OR)4 thủy phân nhanh hơn Si(OR)4-x(OH)x hoặc oligomeric (có chứa kiên kết ) và ngược lại trong điều kiện thường.

- Việc tạo nhánh trong mạng vật liệu ở điều kiện thường và ở môi trường axit là giống nhau. Trong môi trường axit các liên kết xảy ra tại nguyên tử silic (có hai hoặc ba liên kết ) chiếm ưu thế, còn trong điều kiện thường phản ứng xảy ra tại các nguyên tử silic ở đầu cuối nút mạng và chỉ có một liên kết .

- Các alkoxysilane hữu cơ đƣợc thay thế ( phản ứng nhanh hơn Si(OR)4 trong môi trường axit và chậm hơn trong điều kiện thường.

OY

OX

32 - Tính axit của nhóm silanol tăng lên cùng với số lƣợng liên kết . Đây

là lý do mà PZC thay đổi theo độ ngƣng tụ.

Tính năng hóa học quan trọng của alkoxide silic đó là phản ứng thủy phân và ngƣng tụ cạnh tranh nhau trong suốt quá trình sol-gel. Hình 1.21 biểu diễn khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian bất kì [81]. Nó có thể phản ứng thủy phân hoặc ngƣng tụ và các phản ứng này có cơ chế hóa học khác nhau.

Có nhiều cách khác nhau từ các tiền chất khác nhau để dẫn đến gel silica cuối cùng.

Rất nhiều thông số hóa học ảnh hưởng đến tỉ lệ phản ứng và dẫn đến sự phát triển khác nhau của cấu trúc để điều chỉnh cấu trúc và tính chất của vật liệu solgel. Các thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến thủy phân và ngưng tụ đó là:

- Loại tiền chất đƣợc sử dụng,

- Nồng độ pH (chất xúc tác hoặc ), hoặc chất xúc tác, - Nhóm alkoxo với tỉ lệ giữa nước và tiền chất alkoxide RW, - Loại dung môi,

- Sự có mặt của chất điện phân, - Nhiệt độ,

- Bản chất và nồng độ của các thành phần trong hỗn hợp tiền chất và các thông số khác.

Hình 1. 20 Khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian trong suốt quá trình sol- gel của Si(OR)4: (a) Tiếp tục thủy phân ở các đầu cuối; (b) tiếp tục thủy phân ở các nguyên tử silic trung tâm; (c) phân tử trong phân tử ngưng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngưng tụ

phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngưng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81]