2.3.1. Phương pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang
Huỳnh quang là hiện tƣợng vật chất phát sáng sau khi bị kích thích bởi năng lƣợng dưới các dạng khác nhau, các điện tử từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích, sau quá trình hồi phục có thể là phát xạ hoặc không phát xạ, thông thường ánh sáng phát ra thường có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của ánh sáng kích thích.
Kích thích bằng ánh sáng, bức xạ điện từ có hiện tƣợng quang huỳnh quang. Kích thích bằng chùm năng lƣợng cao từ cathode hay bằng hiệu điện thế của dòng điện ta có cathode huỳnh quang và điện huỳnh quang tương ứng. Kích thích bằng nhiệt độ có nhiệt huỳnh quang, bằng phản ứng hóa học là hóa huỳnh quang, bằng tia X có hiện tƣợng huỳnh quang tia X.
Nghiên cứu phổ huỳnh quang là nghiên cứu trạng thái kích thích của điện tử và các quá trình động học xảy ra trong vật chất, hiểu đƣợc bản chất của các tâm phát quang. Các phổ ghi nhận đƣợc phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt. Phổ huỳnh quang có thể đƣợc tạo nên từ vật liệu nền, cũng có thể được tạo nên từ các tâm kích hoạt, có thể do quá trình tương tác giữa vật chất và các tác nhân kích thích.
Các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh quang bao gồm:
- Quá trình hấp thụ xảy ra ở mạng chủ, ở ion kích hoạt hay ion tăng nhạy.
- Quá trình phát xạ từ tâm kích hoạt.
- Quá trình hồi phục không bức xạ tới trạng thái cơ bản thường cạnh tranh với quá trình hồi phục có phát xạ, làm nóng mạng chủ bởi năng lƣợng kích thích đƣợc dùng để kích dao động mạng.
Một số kỹ thuật ghi phổ huỳnh quang khác nhau đã đƣợc xây dựng: huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ kích thích.
49 2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng
Tín hiệu quang sau khi đƣợc lọc qua máy đơn sắc đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện nhờ ống nhân quang điện hoặc CCD và được xử lý điện tử, tính toán theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung. Phổ ghi đƣợc trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Tín hiệu thu nhận được là cường độ của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức khác nhau. Các mức năng lƣợng này có thể thuộc về một số loại tâm riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau.
2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ kích thích huỳnh quang là phân bố huỳnh quang tại một dải phổ xác định theo bước sóng hay tần số được quét của ánh sáng kích thích. Các khối của hệ đo kích thích huỳnh quang bao gồm nguồn kích thích thường là đèn xenon công suất cao. Cách tử thứ nhất của máy đơn sắc chọn lọc bước sóng kích thích phù hợp, cách tử thứ hai thu nhận ánh sáng phát xạ. Đo sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang ở một bước sóng phát xạ vào bước sóng kích thích, cho thông tin về bước sóng kích thích tối ưu nhất để có được cường độ huỳnh quang cực đại, tìm hiểu cơ chế tái hợp giữa các mức năng lƣợng.
Cường độ huỳnh quang (số photon/s) có thể được viết như sau:
( ( ( ( (2. 12) Với ( là cường độ bức xạ tại tần số xác định, ( là cường độ kích thích tại tần số , tại đó mẫu có hệ số hấp thụ ( , d là độ dày mẫu, là hiệu suất lƣợng tử phát quang.
Giả sử nồng độ hấp thụ trong mẫu là N (cm-3) và mỗi tâm hấp thụ có tiết diện bắt ( , biểu thức trên được viết gần đúng trong trường hợp nồng độ tâm nhỏ như sau:
( ( ( (2. 13)
50 Nếu cường độ ánh sáng kích thích ( được bổ chính theo phép đo và giả thiết là bằng nhau trong toàn bộ dải phổ kích thích thì khi đó ( là tỉ lệ với ( . Phân bố phổ kích thích huỳnh quang sẽ có dạng giống nhƣ phổ hấp thụ.
Có thể đo phổ hấp thụ của những chuyển dời hấp thụ yếu nhƣng phát quang bên cạnh những tâm hấp thụ rất mạnh nhưng không phát quang bằng phương pháp phổ kích thích. Đây là một trong những ưu thế của phương pháp phổ kích thích huỳnh quang giúp có thể tách phổ hấp thụ của các loại tâm hấp thụ khác nhau trong cùng một mẫu.
Các phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang trong luận án đƣợc thực hiện trên hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog SpectroFluorometer HORIBA Robin Yvon tại viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ đo sử dụng ánh sáng kích thích bằng đèn Xenon 450 W, dải phổ của đèn từ 250- 2500 nm, detector CCD với cách tử 1200 (vạch/mm), độ tán sắc của cách tử bằng 2,1 (nm/mm).
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết tắt là XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác. Từ các thông tin từ phổ nhiễu xạ tia X có thể khảo sát cấu trúc và tính toán kích thước trung bình của tinh thể dựa trên công thức Scherrer. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Hiện tượng nhiễu xạ tuân theo định luật Vulf-Bragg: Chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
(2. 14)
51 Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện sau:
(2. 15)
Trong đó n là các giá trị nguyên 1,2,3,…
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu khi so sánh với giản đồ nhiễu xạ của mẫu chuẩn. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể dự đoán đƣợc vật liệu đã kết tinh và hình thành tinh thể hay chƣa. Đối với các vật liệu ở dạng tinh thể các đỉnh nhiễu xạ thường nhọn và có cường độ mạnh, còn đối với vật liệu vô định hình đỉnh nhiễu xạ thường rất rộng và có cường độ yếu. Phép đo nhiễu xạ tia X cho phép xác định được kích thước của hạt trung bình trong vật liệu đa tinh thể dựa vào độ rộng đỉnh nhiễu xạ theo công thức Scherrer:
(2. 16)
Trong đó: D là kích thước trung bình của tinh thể vật liệu, là bước sóng tia X, là bán độ rộng của đỉnh nhiễu xạ, là góc nhiễu xạ.
Sử dụng các thông tin từ phổ XRD thu đƣợc, tác giả đã tính toán đƣợc độ rộng nửa đỉnh FWHM các đỉnh phát xạ, từ đó sử dụng công thức Scherrer tính toán kích thước trung bình của tinh thể (ZnO, Zn2SiO4) xuất hiện trong mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion nguyên tố đất hiếm Eu3+, Er3+ đã chế tạo đƣợc.
Các phép đo nhiễu xạ tia X trong luận án đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng với góc 2 từ 20o đến 70o trên thiết bị nhiễu xạ kế Bruker D8 Advance (Cu K, = 0,154 nm) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) đƣợc sử dụng để thực hiện phân tích cấu trúc, quan sát hình thái bề mặt mẫu trên quy mô rất nhỏ. Hiển vi điện tử sử dụng chùm điện tử năng lượng cao tương tác với bề mặt mẫu và cho nhiều loại tín hiệu khác nhau, mỗi loại tín hiệu sẽ cho biết những thông tin khác nhau về mẫu. Điện tử có thể bị tán xạ bởi các electron hoặc hạt nhân trong nguyên tử cho một khoảng rộng các tín hiệu thứ cấp mà có thể đƣợc sử dụng để tạo ảnh. Ví dụ, điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc trong SEM, điện tử tán xạ đàn hồi trong TEM, tia X trong phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX hoặc EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Điện tử đƣợc bắn ra từ súng điện tử có năng lƣợng tới 60 keV. Chùm điện tử này đƣợc hội tụ thành một điểm trên bề
52 mặt mẫu nằm trong buồng chân không cao (~10-5 mmHg). Điện áp gia tốc 30 kV, chùm điện tử đƣợc quét trên bề mặt mẫu cho độ phân giải không gian cao (~1 nm), độ phóng đại 8.105 lần. Hình (2.6) mô tả cấu tạo và hoạt động của một kính hiển vi điện tử quét. Một ống gia tốc được đặt trên đường đi của chùm điện tử, chùm điện tử đi qua hai thấu kính điện từ gọi là kính tụ 1 và kính tụ 2 để thu đƣợc chùm điện tử hội tụ rồi chiếu lên bề mặt mẫu. Điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc đƣợc phát hiện bởi bộ thu điện tử.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp. Các thao tác đo SEM cũng đơn giản hơn so với phép đo khác tương tự như TEM khiến nó rất dễ sử dụng, giá thành thấp hơn so với TEM. FESEM là một dạng khác của SEM cho độ phân giải cao hơn SEM.
SEM có thể làm việc với mẫu bột, mẫu rắn hoặc màng mỏng, thông thường SEM đo được các vật liệu dẫn điện, để đo các vật liệu không dẫn điện người ta phải phủ một lớp màng kim loại trên bề mặt mẫu.
Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét (Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương)
Đối với màng mỏng nanocomposite, ảnh SEM cho ta hình ảnh bề mặt của màng mỏng, thông số kích thước trung bình của hạt tinh thể nano ZnO hoặc Zn2SiO4, mật độ của hạt trong mạng nền SiO2.
Các phép đo SEM, FESEM của luận án đƣợc thực hiện trên hệ S4800-Hitachi (Japan) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng và FESEM JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
a) b)
53 2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn tương tác với các chùm bức xạ. Kỹ thuật EDX chủ yếu thực hiện trong các kính hiển vi, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, chúng đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với lớp điện tử bên trong nguyên tử. Tương tác này tạo ra các tia X có bước sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [84]:
( ) ( ( ( (2. 17) Trong đó: là tần số chùm tia X phát ra.
Tần số tia X phát ra là đặc trƣng với mỗi nguyên tử có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử nhƣ SEM, FESEM, TEM.
Các phép đo EDX của luận án đƣợc thực hiện trên hệ đo FESEM JEOL/JSM-7600F (tích hợp đầu đo EDX) tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.