Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu 3+

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM

1.4. Vật liệu nanocomposite SiO 2 /ZnO pha tạp đất hiếm

1.4.1. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu 3+

Đối với vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+, trên thế giới đến thời điểm hiện tại đã có rất nhiều nghiên cứu công bố về vật liệu nhưng đối với việc nghiên cứu định hướng ứng dụng cho bộ khuếch đại kênh dẫn sóng thì đây là vấn đề khá mới. Trong nước cũng có rất nhiều nhóm nghiên cứu, nhƣng trong đó điển hình có nhóm nghiên cứu của PGS. TS Trần Kim Anh, GS. TS Lê Quốc Minh và các cộng sự. Những năm gần đây nhóm đã có rất nhiều công bố về vật liệu pha tạp đất hiếm chủ yếu là đồng pha tạp đất hiếm với Y2O3, TiO2, đặc biệt có một số công bố đồng pha tạp đất hiếm với ZnO [44, 45].

1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phương pháp hóa ướt

Trong [44] PGS. TS Trần Kim Anh và các cộng sự đã chế tạo thành công hạt nano ZnO pha tạp Eu3+ bằng phương pháp hóa ướt kết hợp vi sóng. Hình thái và cấu trúc của vật liệu đƣợc phân tích bằng ảnh FE- SEM nhƣ Hình 1.10. Hầu hết các hạt là đồng đều với kích thước cỡ 3050 nm.

Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu3+ được xử lý ở 80 oC trong 30 phút với công suất lò vi sóng là 500 W [44]

22 Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang đƣợc đo ở nhiệt độ phòng nhƣ Hình 1.11a, b. Khi kích thích ở bước sóng 394 nm xuất hiện các đỉnh phát xạ ở 590 nm, 615 nm, 652 nm, và 695 nm, đây chính là các chuyển mức đặc trƣng trong lớp f  f của ion Eu3+

tương ứng từ 5D0 đến 7F1, 7F2, 7F3 và 7F4. Trong đó chuyển mức 5D0  7F2 ở bước sóng 615 nm có cường độ lớn nhất là phát xạ đỏ của hạt nano ZnO pha tạp Eu3+. Khi nhiệt độ tổng hợp tăng lên cường độ phát xạ tăng mạnh và đạt giá trị lớn nhất ở 80 oC.

Các công bố của nhóm đã khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất nhƣng chƣa có tính định hướng ứng dụng của vật liệu.

Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bước sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ huỳnh quang ZnO:Eu3+ 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 oC (màu đỏ), 60 oC (màu xanh), 80 oC

(màu đen) khi kích thích ở bước sóng 394 nm [44]

1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel Nhóm tác giả Tao Lin và đồng nghiệp [17] chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Eu3+

theo quy trình sau: cho TEOS, rƣợu Ethanol C2H5OH và H2O đƣợc trộn với tỉ lệ mol 4:4:1.

Thêm HCl cho đến khi pH = 2, khuấy hỗn hợp ở 60 oC trong 4 h. Sau đó cho Zn(NO3)2 và Eu3+ vào hỗn hợp với nồng độ Zn2+ thay đổi từ 1,5 đến 12 % mol và Eu3+ cố định 1 % mol. Lắng đọng hỗn hợp trong 2 ngày sau đó đem quay phủ . Mỗi lớp đƣợc xử lý ở nhiệt độ 450 oC trong 30 phút. Quay phủ nhiều lớp để đƣợc màng có độ dày cỡ 500 nm. Cuối cùng ủ màng ở các nhiệt độ từ 600 oC đến 1100 oC trong 1 h với tốc độ tăng nhiệt 6 oC/

phút trong không khí. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu cho thấy Eu3+ và Zn2+

được phân bố đều trong mạng nền SiO2 Hình 1.12. Dưới đây là ảnh TEM của vật liệu Hình 1.13 và phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu nhƣ Hình 1.14, 1.15.

Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)

Cường độ (đ.v.t.y.)

Cường độ (đ.v.t.y.)

a) b)

23 Ảnh TEM vật liệu cho kích thước hạt cỡ từ 3 đến 10 nm. Ở nhiệt độ cao thấy xuất hiện cả hai pha ZnO và Zn2SiO4. Khảo sát phổ huỳnh quang vật liệu cho phát xạ ở bước sóng 617 nm khi kích thích ở bước sóng 370 nm. Các kết quả trên cho thấy nhóm đã chế tạo thành công vật liệu, cường độ huỳnh quang của đỉnh đặc trưng của ion Eu3+ còn khá yếu.

Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn2+, 1 %mol Eu3+ ủ 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí [17]

Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC, (b) 6 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở 600 oC, 12 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC. Ảnh nhỏ là thống kê

kích thước hạt nano ZnO trên số hạt được thống kê là 100 hạt [17]

Cường độ (đ.v.t.y.)

2 (độ)

Kích thước hạt (nm) Kích thước hạt (nm) Kích thước hạt (nm)

24 Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn2+ khi

bước sóng kích thích ở 370 nm [17]

Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu được ủ ở 600 oC trong 1 giờ khi đo ở bước sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở các nhiệt độ khác

nhau trong 1 giờ [17]

Cường độ (đ.v.t.y.)

Bước sóng phát xạ (nm)

Cường độ (đ.v.t.y.)

Bước sóng kích thích (nm)

25 1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel

Nhóm tác giả Jian-He Hong và cộng sự [78] đã nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel và khảo sát tính chất quang của vật liệu.

Khi kích thích vật liệu ở bước sóng 318 nm, phổ huỳnh quang của vật liệu đo được như trình bày ở Hình 1.16. Đã phát hiện có một đỉnh mới xuất hiện ở bước sóng 401 nm từ các hạt nano ZnO trong vật liệu Si vô định hình đƣợc cho là có thể đƣợc tạo ra nhờ trạng thái liên kết yếu trên bề mặt của Zn  O  Si và sự truyền năng lƣợng từ ZnO cho ion Eu3+. Trong Hình 1.16, các bước sóng 577, 590, 612 nm là sự chuyển mức của từ 4f  4f của ion Eu3+ (từ 5D0 đến 7F0, 7F1, 7F2). Theo dõi bước sóng 612 nm thấy phổ kích thích có các đỉnh 318, 363, 394, 466 nm là các chuyển mức từ 7F0 đến 5H4, 5D4, 5L6, 5D2. Đỉnh 320 nm là sự chuyển đổi năng lƣợng từ SiO2/ZnO sang Eu3+. Đây là kết quả rất khả quan của nhóm với vật liệu chế tạo đƣợc vật liệu khối.

Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO và 0,5 % Eu3+) nung ở 700 oC [78]