CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO 2 /ZnO PHA TẠP ION Eu 3+
3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu
3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO
đến 25% nhƣ thống kê trong Bảng 3.3.
Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO Tên mẫu Tỉ lệ SiO2:ZnO
(% mol)
Tỉ lệ Eu3+
(% mol)
Nhiệt độ ủ (oC)
M9505 95:05 1,25 900
M9010 90:10 1,25 900
M8515 85:15 1,25 900
M8020 80:20 1,25 900
M7525 75:25 1,25 900
Hình 3.4 là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 %. Dưới bước sóng kích thích 266 nm có thể thấy dải phát xạ từ 580 nm đến 660 nm tương ứng với các bức xạ chuyển tiếp trong lớp 4f của ion Eu3+.
Đặc biệt các đỉnh 579 nm, 592 nm, 613 nm, và 655 nm là các chuyển tiếp từ mức năng lƣợng 5D0 xuống các mức thấp hơn 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 (Hình 3.5). Phát xạ màu đỏ tại 613 nm tương ứng với chuyển tiếp từ 5D0-7F2 có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với đỉnh màu cam 5D0-7F1 do phát xạ màu đỏ bắt nguồn từ chuyển đổi lƣỡng cực điện còn phát xạ màu cam xuất phát từ chuyển đổi lƣỡng cực từ. Theo Judd và Ofelt, chuyển đổi lƣỡng cực
59 từ là cho phép và ít chịu sự tác động của trường tinh thể xung quanh ion Eu3+ còn lưỡng cực điện chỉ xảy ra khi ion Eu3+ chiếm chỗ trong môi trường có tính đối xứng thấp [86-88].
Đối với vật liệu tác giả đã chế tạo, từ phổ huỳnh quang cho thấy tính đối xứng mạnh của hai đỉnh 5D0-7F2 và 5D0-7F1 có thể kết luận rằng ion Eu3+ được phân tán trong môi trường có mặt của pha vô định hình ZnO trong ma trận silica SiO2 [78]. Cường độ huỳnh quang tăng lên khi nồng độ % của ZnO tăng từ 5 % đến 10 %, đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ZnO là 15 % và cường độ huỳnh quang giảm khi nồng độ ZnO ở mức 20 % và 25 %.
Cường độ phát xạ của ion Eu3+ trong SiO2-ZnO tăng lên có hai lý do. Một là do một số chuyển tiếp f-f bị cấm, hiệu suất của quá trình chuyển tiếp f-f thấp, nên khi tăng nồng độ ZnO làm thay đổi của cấu trúc vật liệu vùng xung quanh ion Eu3+ có thể làm tăng khả năng chuyển đổi trong chuyển tiếp f-f dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng lên [89]. Mặt khác ion Eu3+ định dạng trong vật liệu có thể bị kết đám dẫn đến các tâm quang dày và quá gần nhau gây nên hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang [90] . Khi pha tạp thêm ZnO, cấu trúc vật liệu đồng nhất hơn làm giảm bớt các tâm quang không phát xạ gây dập tắt bức xạ dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng lên. Nhưng khi nồng độ ZnO lớn hơn 20 %, các liên kết cộng hóa trị tăng lên, hình thành liên kết EuOZn và các đám Eu3+ bị thay đổi làm cường độ huỳnh quang giảm xuống [89].
580 600 620 640 660
5D0-7F3
5D0-7F2
5D0-7F1
C-êng ®é (®.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
M9505 M9010 M8515 M8020 M7525
5D0-7F0
ex= 266 nm
Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với các mẫu
M9505 M7525 dưới bước sóng kích thích 266 nm
60 Khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu khi đo tại bước sóng phát xạ đỏ có cường độ huỳnh quang phát xạ mạnh nhất 613 nm cho giản đồ như Hình 3.6. Cấu hình và vị trí của các đỉnh hầu nhƣ không thay đổi khi thay đổi nồng độ ZnO. Các đỉnh 318, 360, 380, 392 và 412 nm tương ứng với các kích thích trực tiếp ở mức 4f của ion Eu3+ từ các dịch chuyển 7F0 - 5H4, 7F0 - 5D4, 7F0 - 5G4, 7F0 - 5L6, 7F0 - 5D3 [89]. Vùng kích thích cường độ mạnh có bước sóng nhỏ hơn 320 nm, đỉnh điểm tại bước sóng 266 nm, được cho là vùng bước sóng kích thích gián tiếp từ sự hấp thụ photon vùng-vùng của tinh thể ZnO tương ứng với 4 dịch chuyển thường thấy của ZnO như Kantisara Pita đã thông báo [91], ZnO nhận năng lƣợng sau đó truyền năng lƣợng cho ion Eu3+ thông qua các đỉnh kích thích đặc trƣng của ion Eu3+ tại 318, 360, 380, 392 và 412 nm. Hiệu suất chuyển tiếp năng lƣợng trong mẫu có nồng độ % SiO2:ZnO là 85:15 lớn nhất. Cơ chế truyền năng lƣợng đƣợc thể hiện trong sơ đồ Hình 3.7.
250 300 350 400 450
7F0-5D3
7F0-5L6
7F0-5G4
7F0-5D4
C-ờng độ (đ.v.t.y.)
B-íc sãng (nm)
M9505 M9010 M8515 M8020 M7525
7F0-5H4
em=613 nm
Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tương ứng với
các mẫu M9505 M7525 đo tại bước sóng phát xạ 613 nm
61 Cơ chế truyền năng lƣợng có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: các hạt ZnO hấp thụ năng lƣợng từ photon kích thích có năng lƣợng E > Eg của ZnO làm các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Sau một thời gian ở trạng thái kích thích, hầu hết chúng nhanh chóng tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị và phát xạ photon để trở về trạng thái cơ bản. Một số điện tử trong quá trình hồi phục có thể nhảy về các mức năng lượng tương ứng với các khuyết tật nhƣ là các vị trí khuyết thiếu oxy… Khoảng cách giữa các mức năng lƣợng này với các mức năng lƣợng của ion nguyên tố Eu3+ đủ nhỏ làm năng lƣợng của các hạt ZnO truyền sang cho ion Eu3+ làm các ion Eu3+ ở trạng thái kích thích 5H4. Các điện tử sau đó tiếp tục phân rã không phát xạ về các mức năng lƣợng 5D4, 5G4, 5L4, 5L6, 5D3, 5D0. Khi chuyển mức năng lƣợng từ 5D0 xuống mức năng lƣợng 7Fj, quá trình này phát xạ ra các bước sóng quanh vùng 615 nm.
Từ phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang có thể thấy sự tăng cường huỳnh quang thông qua kích thích gián tiếp ở bước sóng 266 nm được thể hiện rõ ràng. Đây cũng là kỳ vọng mà tác giả mong muốn khi pha tạp thêm ZnO vào vật liệu để cải thiện hiệu suất huỳnh quang.
Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Eu3+
7F3
5H4
5G4
7F0 7F1
7F2
5D3
5D4
5L6 CB
VB
Eg(ZnO)=3.34 eV
5D0