Ở bất kỳ khâu nào của công tác mẫu từ lấy mẫu, gia công mẫu đến phân tích mẫu đều có khả năng phát sinh sai số. Sai số gặp phải trong công tác mẫu có hai loại: Sai số ngẫu nhiễn và sai số hệ thống.
- Sai số ngẫu nhiên có thể do lấy mẫu toàn quặng hoặc không quặng, không theo một qui luật nào, sai số có thể xảy ra do cân mẫu không đúng, đọc nhầm số liệu. Sai số ngẫu nhiên có thể mang dấu dương hoặc dấu âm nên không nguy hiểm lắm.
- Sai số hệ thống chủ yếu do một yếu tố tác dụng thường xuyên gây nên, như mẫu lõi khoan luôn luôn bị mài mòn hoặc do cân sai luôn nặng hay nhẹ hơn hoặc do hóa chất không đảm bảo chất lượng,... Sai số hệ thống mang cùng một dấu dương “+” hoặc âm “-”, do đó làm cho giá trị trung bình hàm lượng thường tăng lên hoặc giảm đi, dẫn đến việc đánh giá sai về mỏ.
Vì vậy sai số hệ thống rất nguy hiểm.
Số lượng mẫu càng ít thì sai số ngẫu nhiên càng lớn, ngược lại số mẫu càng nhiều thì sai số ngẫu nhiên càng giảm đi và tiến tới 0 khi số mẫu nhiều vô cùng.
∑
∞
→
→
n
i 0
δ (5.13)
Nguyên nhân có sự sai khác (sai số) giữa mẫu cơ bản và kiểm tra là do:
- Hàm lượng kim loại trong 2 mẫu khác nhau.
- Sai số ngẫu nhiên khoong thể tránh khỏi do máy móc, do phân tích hoặc do quan sát không chính xác.
- Nhân viên hóa nghiệm tính toán các giá trị sai, viết số lẫn lộn, ký hiệu nhầm lẫn.
- Phương pháp lấy mẫu, gia công và phân tích mẫu không đúng.
Đối với các sai số do ba nhóm đầu gây ra thì có thể hạn chế và khắc phục được nhưng nhóm thứ tư là loại sai số hỗn hợp bao gồm cả sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống sẽ dẫn đến
125 kết luận và đánh giá sai về chất lượng của quặng hay giá trị của mỏ. Do đó, để phát hiện và đánh giá sai số trong trường hợp này phải tiến hành kiểm tra công tác mẫu. Muốn kiểm tra phải lấy mẫu kiểm tra tất cả các loại quặng tự nhiên và hạng quặng công nghiệp. Số lượng mẫu kiểm tra phụ thuộc vào đặc điểm phân bố hàm lượng thành phần có ích và có hại trong quặng, theo V.M. Kreiter thì số lượng mẫu kiểm tra cần lấy tùy thuộc vào đặc điểm phân bố quặng, bảng 5.8.
Bảng 5.8. Số lượng mẫu kiểm tra (theo V.M Kreiter) Mức độ biến đổi
khoáng hóa Hệ số biến thiên
hàm lượng (VC%) Số lượng mẫu kiếm tra
Rất đồng đều và đồng đều < 40 15 ÷ 20
Không đồng đều 40 ÷ 100 35 ÷ 40
Rất không đồng đều và đặc
biệt không đồng đều 100 ÷ 150 50 ÷ 60
Căn cứ vào đặc điểm phân bố các thành phần trong quặng mà chọn số lượng mẫu kiểm tra cho thích hợp. Số lượng mẫu kiểm tra nêu ở bảng 5.8 chỉ mới là định hướng, trong quá trình lấy mẫu kiếm tra cần phải kết hợp với tình hình địa chất cụ thể để chọn số lượng mẫu kiểm tra cho phù hợp.
5.8.1. Kiểm tra công tác lấy mẫu
Kiểm tra công tác lấy mẫu được tiến hành ngay trong quá trình lấy mẫu ở các công trình khoan và khai đào. Mẫu kiểm tra ở công trình khoan và các công trình khai đào được lấy theo những khoảng cách nhất định. Kiểm tra phương pháp lấy mẫu ở công trình khoan thường bằng các công trình khai đào và kiểm tra phương pháp lấy mẫu ở công trình khai đào thường bằng lấy mẫu rãnh, mẫu tấm, mẫu khối với tiết diện, chiều sâu và khối lượng mẫu lớn hơn.
Mẫu cơ bản và mẫu kiểm tra phải được tiến hành gia công trong những điều kiện và phương pháp phân tích giống nhau. So sánh các kết quả lấy mẫu cho phép phát hiện các sai số lấy mẫu và đánh giá được ảnh hưởng của nó.
Đối với các loại khoáng sản dễ bị biến đổi do sự ôxi hóa và rửa lũa của quặng nhất là các loại quặng sunfua, để đảm bảo độ chính xác thì các mẫu cơ bản và mẫu kiểm tra phải được lấy đồng thời.
Kiểm tra công tác lấy mẫu trong công trình khai đào thực hiện bằng cách sử dụng phương pháp tin cậy nhất để đánh giá hiệu quả của các phương pháp lấy mẫu đã áp dụng ở mỏ. Ví dụ, để kiểm tra chất lượng lấy mẫu rãnh có thể sử dụng mẫu rãnh có tiết diện ngang lớn hơn bố trí chồng lên mẫu được kiểm tra. Trong trường hợp khác có thể sử dụng mẫu lớp bao chùm lên diện tích đới ảnh hưởng của mẫu rãnh được kiểm tra. Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy, việc kiểm tra chất lượng lấy mẫu theo tài liệu phân tích hàm lượng của từng cặp mẫu không bảo đảm độ tin cậy do chúng có thể tích khác nhau. Vì vậy, để kiểm tra công tác lấy mẫu phải so sánh giá trị hàm lượng trung bình tính toán theo hai tập mẫu có số lượng đủ lớn. Số lượng mẫu cần thiết được xác định phụ thuộc vào mức độ không đồng đều của quặng hoá, thường không nhỏ hơn 40÷50 mẫu.
Kiểm tra lấy mẫu trong công trình khoan có thể thực hiện bằng cách đào công trình khai đào tại vị trí lỗ khoan và lấy mẫu tương ứng với các mẫu lõi đã lấy để phân tích. Phương pháp này chỉ áp dụng khi lỗ khoan khoan từ mặt đất có chiều sâu nhỏ hoặc đối với lỗ khoan nằm ngang, thẳng đứng khoan từ công trình ngầm. Khi lỗ khoan thăm dò khoan từ trên mặt đất có chiều sâu lớn thì việc đào công trình mỏ để lấy mẫu kiểm tra sẽ không có hiệu quả kinh tế. Việc kiểm tra kết quả lấy mẫu của những lỗ khoan này có thể chỉ khi đào công trình mỏ thăm dò cắt qua chúng.
126 5.8.2. Kiểm tra gia công mẫu
Kiểm tra công tác gia công mẫu nhằm phát hiện sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống, đặc biệt là trong quá trình gia công mẫu khoáng sản kim loại quí và hiếm. Mẫu kiểm tra được lấy bằng cách lấy mẫu ở phần thải của khâu rút gọn theo sơ đồ gia công mẫu cơ bản. Mẫu cơ bản và mẫu kiểm tra đều gửi đi phân tích cùng một cơ sở. So sánh 2 kết quả sẽ phát hiện sai số khi gia công mẫu.
Thí nghiệm 30 ÷ 40 mẫu như vậy mà không thấy có sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên không vượt quá giới hạn cho phép, thì phương pháp gia công đó có thể sử dụng được.
5.8.3. Kiểm tra kết quả phân tích hóa
Kiểm tra phân tích hóa được tiến hành để đánh giá độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích hàm lượng thành phần có ích và có hại trong mẫu. Độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích được đánh giá bởi sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống trong quá trình phân tích mẫu. Do đó, để kiểm tra tài liệu phân tích hóa cần thiết phải nghiên cứu đánh giá sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống của tập mẫu phân tích.
Để phát hiện sai số trong quá trình phân tích thường lấy mẫu kiểm tra theo nhóm tương ứng với mỗi kiểu quặng tự nhiên hoặc theo lớp hàm lượng (quặng giàu, trung bình, nghèo). Mẫu kiểm tra lấy từ mẫu lưu, sau đó đánh số lại rồi gửi phân tích các chỉ tiêu tương ứng với mẫu phân tích cơ bản. Trong mỗi lần kiểm tra, số lượng mẫu theo từng lớp hàm lượng không nhỏ hơn 25 ÷ 30 mẫu, còn số lượng chung của chúng không nhỏ hơn 5 ÷ 8% so với tổng số mẫu phân tích. Để đánh giá chất lượng phân tích mẫu cơ bản có hai phương pháp là phân tích kiểm tra nội bộ và ngoại bộ.
1. Kiểm tra nội bộ và các phương pháp đánh giá sai số ngẫu nhiên
Kiểm tra nội bộ để phát hiện kịp thời và tránh các sai số ngẫu nhiên không cho phép trong quá trình phân tích mẫu cơ bản. Mẫu kiểm tra nội bộ được lấy ở phần mẫu lưu của mẫu phân tích cơ bản, được đánh số hiệu lại và gửi đến phòng phân tích mẫu cơ bản theo từng thời gian nhất định (hàng tháng, hàng quý). Sau khi có kết quả mẫu phân tích kiểm tra nội tiến hành xử lý thống kê và tính toán phát hiện sai số ngẫu nhiên. Kết quả kiểm tra được tính toán, xử lý theo từng đợt và từng cấp hàm lượng.
Do tồn tại nhiều quan điểm khác nhau về bản chất sai số ngẫu nhiên nên nhiều nhà nghiên cứu đề xuất nhiều phương pháp khác nhau để đánh giá sai số ngẫu nhiên.
a. Phương pháp N.V. Barưsev (1948)
N.V. Barưsev là người đầu tiên đề nghị đánh giá sai số ngẫu nhiên theo công thức giá trị trung bình như sau:
M(z) = ∑
= N −
i i
i i
x y x N 1
1 .100 (%) (5.14) Trong đó: N - Số cặp mẫu phân tích cơ bản, kiểm tra;
xi, yi - Hàm lượng mẫu phân tích cơ bản và mẫu phân tích kiểm tra.
So sánh M(z) với ∆cf nếu M(z) ≥ ∆cf thì loạt phân tích cơ bản vi phạm sai số ngẫu nhiên.
Nếu M(z) < ∆cf loạt mẫu phân tích cơ bản không vi phạm sai số ngẫu nhiên nghiêm trọng.
b. Phương pháp A.P. Prokophev (1955)
Theo A.P. Prokophev có thể xác định được sai số ngẫu nhiên trung bình tương đối (∆tgd ) theo công thức sau:
(%) 100 C .
td tgd
= ∆
∆ (5.15)
127 Với (∆td ) là sai số ngẫu nhiên trung bình tuyệt đối:
N y x
N
i
i i td
∑
=
−
=
∆ 1 (5.16) Trong đó: xi, yi - Hàm lượng mẫu phân tích cơ bản và phân tích kiểm tra.
N - Số mẫu kiểm tra.
C - Hàm lượng trung bình theo kết quả phân tích cơ bản.
Nếu ∆tgd > ∆cf , tập mẫu phân tích vi phạm sai số ngẫu nhiên nghiêm trọng.
Nếu ∆tgd < ∆cf, sai số ngẫu nhiên nằm trong giới hạn cho phép, tập mẫu phân tích cơ bản bảo đảm yêu cầu.
Với ∆cf là sai số giới hạn cho phép.
c. Phương pháp suy diễn thống kê
Phương pháp do G.C. Protov, E.O. Pogrebiski và nhiều tác giả khác đề nghị sử dụng để đánh giá sai số ngẫu nhiên tương đối (δtgd) của loạt mẫu suy diễn từ lý thuyết thống kê, theo công thức sau:
(%) 100 2 .
y
tgd x
= +σ
δ (5.17)
Trong đó: xi, yi - Hàm lượng mẫu phân tích cơ bản và phân tích kiểm tra.
x, y- Hàm lượng trung bình mẫu phân tích cơ bản, phân tích kiểm tra.
N - Số cặp mẫu phân tích cơ bản, kiểm tra
σ- Trị số sai số phân tích mẫu, được tính theo công thức:
N y x
N
i
i i
2 ) (
1
∑ 2
=
−
σ = (5.18)
Nếu δtgd> ∆cf, tập mẫu phân tích cơ bản vi phạm sai số ngẫu nhiên (∆cf: Sai số giới hạn cho phép).
d. Phương pháp tính tần suất xuất hiện sai số ngẫu nhiên
Phương pháp tính tần suất xuất hiện mẫu có sai số vượt quá sai số cho phép theo công thức:
f = .100(%) N
m (5.19)
Trong đó: m - Số mẫu có sai số tương đối vượt quá sai số ngẫu nhiên cho phép (∆tgd > ∆cf);
N - Tổng số cặp mẫu phân tích cơ bản, kiểm tra.
Hiện nay chưa có cơ sở để xác định giá trị giới hạn fcp. Một số nhà nghiên cứu đề nghị chọn giá trị f = 20% nghĩa là tập mẫu phân cơ bản có sai số ngẫu nhiên trung bình tương cp đối nhỏ hơn sai số giới hạn cho phép, đồng thời số lượng mẫu có sai số ngẫu nhiên không vượt quá 20% thì có thể kết luận tập mẫu phân tích đạt yêu cầu.
e. Phương pháp theo quy phạm tạm thời về kiểm tra chất lượng phân tích mẫu khoáng sản cứng của Việt Nam năm 1987
Phương pháp này được Văn phòng Hội đồng xét duyệt trữ lượng khoáng sản nay là Hội đồng đánh giá trữ lượng khoáng sản quốc gia (Bộ Tài nguyên và Môi trường) hướng dẫn sử dụng làm quy phạm tạm thời về kiểm tra chất lượng phân tích mẫu khoáng sản cứng tại Việt Nam từ năm 1987. Dựa vào kết quả phân tích mẫu cơ bản, mẫu kiểm tra và đối với từng thành phần (tương ứng với mỗi cấp hàm lượng) tiến hành tính sai số như sau:
- Xác định sai số trung bình theo công thức:
128
( )
n C C
n
i
i i
2
1
2 2
∑ 1
=
−
ρ = (5.20)
Trong đó: C1i - Hàm lượng của mẫu phân tích cơ bản thứ i;
C2i - Hàm lượng của mẫu phân tích kiểm tra thứ i;
n - Số lượng mẫu kiểm tra.
- Tính giá trị hàm lượng trung bình của hai tập mẫu theo công thức:
( )
n C C C
n
i
i i
2
1
2
∑ 1
=
+
= (5.21)
- Tính sai số trung bình tương đối ρr (%) theo công thức:
r C
100 .
ρ = ρ (5.22)
- So sánh sai số trung bình tương đối (ρr) với sai số cho phép (ρcp), nếu:
+ ρr ≤ ρcp thì tập mẫu không phạm sai số ngẫu nhiên.
+ ρr > ρcp thì tập mẫu phạm sai số ngẫu nhiên, cần phân tích lại tập mẫu cơ bản.
* Biện pháp nâng cao độ đáng tin cậy trong công tác kiểm tra nội bộ
- Để đảm bảo độ tin cậy của công tác kiểm tra nội bộ cần phải chú ý chọn cặp mẫu kiểm tra đảm bảo không có sai số ngẫu nhiên và hệ thống do quá trình gia công gây nên. Sai số ngẫu nhiên trong phân tích chỉ có thể xác định được khi hàm lượng thành phần thật trong mẫu phân tích cơ bản bằng hàm lượng thật trong mẫu phân tích kiểm tra. Vấn đề này đòi hỏi công tác khi công tác gia công mẫu và lưu mẫu phải được thực hiện tốt, đúng quy định.
- Trong mỗi chu kỳ kiểm tra cần tiến hành phân tích kiểm tra theo hạng quặng tự nhiên hoặc loại quặng công nghiệp và theo cấp hàm lượng của quặng.
- Số lượng cặp mẫu kiểm tra theo trong từng cấp hàm lượng phải đảm bảo lớn hơn 25- 30 cặp.
- Các mẫu kiểm tra nội cần được tiến hành gia công và phân tích hóa trong cùng một điều kiện phân tích cơ bản, có thể do 1 lý do nào đó, nên điều kiện phân tích khác nhau dẫn đến đánh giá sai số ngẫu nhiên và hệ thống trong điều kiện này dễ xuất hiện sự có mặt của sai số hệ thống, nên mức độ đánh giá sai số ngẫu nhiên không đảm bảo.
- Để đánh giá sai số ngẫu nhiên ngoài việc xác định sai số tuyệt đối và tương đối phải đồng thời xác định tần suất xuất hiện mẫu có sai số lớn hơn sai số cho phép, tức là cần tổng hợp nhiều phương pháp.
Ví dụ 1: Bảng 5.9 là kết quả phân tích mẫu kiểm tra nội bộ thông số nghiên; Yêu cầu đánh giá sai số ngẫu nhiên của loạt mẫu phân tích cơ bản theo các phương pháp đã nêu với sai số cho phép ∆cf = 10%.
Bảng 5.9. Kết quả phân tích kiểm tra nội bộ và tính toán các thông số Số
TT
Hàm lượng phân tích
xi –yi .100(%)
i i i
x y x −
(xi –yi)2 Cơ bản (xi) Kiểm tra (yi)
1 1,41 1,48 -0,07 4,7 0,0049
2 1,54 1,52 0,02 1,3 0,0004
3 0,77 1,36 -0,59 44,1 0,3481
4 1,24 1,18 0,06 5,1 0,0036
5 2,47 2,01 0,46 22,8 0,2116
129 Số
TT
Hàm lượng phân tích
xi –yi .100(%)
i i i
x y x −
(xi –yi)2 Cơ bản (xi) Kiểm tra (yi)
6 1,87 1,95 -0,08 4,1 0,0064
7 2,15 2,14 0,01 0,5 0,0001
8 2,29 2,32 -0,03 1,3 0,0009
9 2,53 2,47 0,06 2,4 0,0036
10 1,99 2,01 -0,02 1,0 0,0004
11 2,46 2,45 0,01 0,6 0,0001
12 0,71 1,12 -0,41 36,6 0,1691
13 1,67 1,74 0,07 4,0 0,0049
14 2,71 2,08 0,63 30,3 0,3969
15 3,05 3,00 0,05 1,7 0,0025
16 2,47 2,51 0,04 1,6 0,0016
∑ 30,33 30,34 2,61 162,1 1,1541
TB 1,899 1,899
Kết quả đánh giá sai số ngẫu nhiên theo các phương pháp như sau:
- Phương pháp A.P. Prokophev
16 , 16 0
61 ,
1 = 2 =
−
=
∆
∑
=
N y x
N
i
i i
td ; .100 8,4(%)
899 , 1
16 , 100 0
. = =
=∆
∆ C
td
tgd
∆tgd < ∆cf: tập mẫu không vi phạm sai số ngẫu nhiên.
- Phương pháp N.V. Barưsev
M(z) = .100 10,13%
16 1 , 100 162 1 .
1
=
− =
∑
= N
i i
i i
x y x
N
M(z) > ∆cf, tập mẫu vi phạm sai số ngẫu nhiên, phải phân tích lại.
- Phương pháp suy diễn thống kê
19 , 16 0 , 2 1541 , 1 2
) (
1
2
=
=
−
=
∑
=
N y x
N
i
i i
σ ;
(%) 1 , 10 100 899. , 1 899 , 1
19 , 0 . (%) 2
100 2 .
+ = + =
= y
tgd x δ σ
δtgd> ∆cf: tập mẫu vi phạm sai số ngẫu nhiên, phải phân tích lại.
Ví dụ 2: Xử lý tập mẫu kiểm tra nội bộ của mỏ đồng Sin Quyền với bậc hàm lượng 0,5 - 0,99% Cu, bảng 5.10.
130 Bảng 5.10. Kiểm tra nội bộ tập mẫu phân tích hàm lượng đồng
với bậc hàm lượng 0,5÷0,99% Cu
Số Số hiệu mẫu Hàm lượng Cu (%) Hiệu Bình phương hiệu TT Cơ bản Kiểm tra Cơ bản Kiểm tra Ccb- Ckt (Ccb- Ckt)2
1 H.178 KN.5047 0,86 0,86 0,00 0,0000
2 H.361 KN.5082 0,53 0,55 -0,02 0,0004
3 H.576 KN.5049 0,86 0,85 0,01 0,0001
4 H.629 KN.5050 0,60 0,59 0,01 0,0001
5 H.718 KN.5051 0,54 0,51 0,03 0,0009
6 H.731 KN.5052 0,91 1,02 -0,11 0,0121
7 H.744 KN.5053 0,87 0,84 0,03 0,0009
8 H.750 KN.5054 0,53 0,47 0,06 0,0036
9 H.793 KN.5082 0,68 0,64 0,04 0,0016
10 H.800 KN.5083 0,51 0,51 0,00 0,0000
11 H.807 KN.5084 0,50 0,49 0,01 0,0001
12 H.813 KN.5085 0,93 0,95 -0,02 0,0004
13 H.817 KN.5086 0,73 0,73 0,00 0,0000
14 H.821 KN.5087 0,86 0,87 -0,01 0,0001
15 H.829 KN.5088 0,60 0,61 -0,01 0,0001
16 H.830 KN.5090 0,74 0,75 -0,01 0,0001
17 H.835 KN.5091 0,98 0,95 0,03 0,0009
18 H.842 KN.5092 0,94 0,96 -0,02 0,0004
19 H.849 KN.5093 0,59 0,6 -0,01 0,0001
20 H.853 KN.5094 0,54 0,55 -0,01 0,0001
21 H.858 KN.5095 0,58 0,48 0,10 0,0100
22 H.862 KN.5096 0,55 0,55 0,00 0,0000
23 H.863 KN.5097 0,66 0,68 -0,02 0,0004
24 H.912 KN.5098 0,53 0,51 0,02 0,0004
25 H.924 KN.5099 0,55 0,57 -0,02 0,0004
26 H.927 KN.5100 0,52 0,53 -0,01 0,0001
27 H.951 KN.5101 0,5 0,51 -0,01 0,0001
28 H.932 KN.5102 0,5 0,49 0,01 0,0001
29 H.933 KN.5230 0,65 0,7 -0,05 0,0025
30 H.949 KN.5231 0,91 0,91 0,00 0,0000
31 H.955 KN.5232 0,59 0,59 0,00 0,0000
32 H.957 KN.5233 0,53 0,55 -0,02 0,0004
33 H.960 KN.5234 0,88 0,89 -0,01 0,0001
34 H.969 KN.5235 0,58 0,57 0,01 0,0001
131 Số Số hiệu mẫu Hàm lượng Cu (%) Hiệu Bình phương hiệu TT Cơ bản Kiểm tra Cơ bản Kiểm tra Ccb- Ckt (Ccb- Ckt)2
35 H.975 KN.5236 0,79 0,84 -0,05 0,0025
36 H.978 KN.5237 0,53 0,53 0,00 0,0000
37 H.980 KN.5238 0,58 0,58 0,00 0,0000
38 H.984 KN.5239 0,51 0,53 -0,02 0,0004
39 H.987 KN.5240 0,73 0,94 -0,21 0,0441
40 H.992 KN.5241 0,83 0,85 -0,02 0,0004
41 H.996 KN.5242 0,99 0,95 0,04 0,0016
42 H.1037 KN.5243 0,85 1,09 -0,24 0,0576
43 H.1042 KN.5244 0,50 0,47 0,03 0,0009
Tổng 29,14 29,61 0,1441
Theo tài liệu của bảng 5.10, áp dụng các công thức trên ta tính được:
m C C
m
i
i i
2 ) (
1
2 2
∑ 1
=
−
ρ= = 0,04%
43 . 2
1446 ,
0 =
m C C C
m
i
i i
2 ) (
1
2
∑ 1
=
−
= = 0,68%
43 . 2
61 , 29 14 ,
29 + =
r C
100 .
ρ = ρ = 5,9 68
, 0
100 . 04 ,
0 = (%)
So sánh ρr = 5,9% với sai số cho phép ∆cp = 7%. Vậy tập mẫu không vi phạm sai số ngẫu nhiên.
2. Kiểm tra ngoại bộ và các phương pháp đánh giá sai số hệ thống
Kiểm tra ngoại bộ được tiến hành để phát hiện và xác định sai số hệ thống liên quan đến công tác của phòng phân tích mẫu cơ bản. Theo quy định, công tác phân tích kiểm tra ngoại tiến hành 6 tháng một lần. Mẫu kiểm tra ngoại được lấy ở phần mẫu lưu của mẫu phân tích cơ bản, đánh số hiệu lại và gửi đến phòng phân tích có trình độ và thiết bị máy móc hiện đại hơn phòng phân tích mẫu cơ bản. Sau khi có kết quả phân tích mẫu kiểm tra tiến hành xử lý thống kê và tính toán sai số hệ thống theo các phương pháp sau:
a. Phương pháp N.V. Barưsev
- Xác định hàm lượng trung bình của mẫu phân tích cơ bản và phân tích kiểm tra ngoại bộ theo công thức:
∑
=
=
N
i
xi
x N
1
1 và ∑
=
=
N
i
yi
y N
1
1 (5.23) Trong đó: xi - Hàm lượng thành phần trong mẫu phân tích cơ bản thứ i;
yi - Hàm lượng thành phần trong mẫu phân tích kiểm tra thứ i.
- Xác định độ lệch quân phương của tập mẫu phân tích cơ bản và kiểm tra:
1 ) (
1
2
−
−
=
∑
=
N x x
n
i i
σ x ;
1 ) (
1
2
−
−
=
∑
=
N y y
n
i i
σ y (5.24)