CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe
Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite dạng phức đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới. Các nghiên cứu gần đây của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy rằng: khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’..An’)BO3 hay A(B’B’’..Bn’)O3, đồng thời các tính chất
19
sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo chiều hướng có lợi. Các hợp chất thu được tồn tại tính trật tự hoàn toàn tại vị trí B với các ion hoá trị 2, 4 tập hợp thành một nhóm và các ion hoá trị 3, 5 tập hợp thành một nhóm khác (A = Pb và Ba; B’ = Mg2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+; B’’ = Nb5+, Ta5+, W6+). Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Một trong những lí do để vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe được ứng dụng rộng rãi trong giai đoạn hiện nay là hằng số điện môi cao, khi thay đổi thành phần hợp chất dạng phức này độ rộng của vùng chuyển pha sắt điện - thuận điện cũng được tăng lên.
Hệ vật liệu có cấu trúc perovskite phức đã được Smolenskii và Agranovskaya [72] phát hiện đầu tiên qua việc nghiên cứu các hợp chất Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Ni1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 vào những năm 1958- 1960. Ở Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) không có sự dịch chuyển đồng bộ của các nguyên tử trong tinh thể, vì vậy mạng lưới phân cực bằng không nhưng các vùng phân cực cực nhỏ lại phát triển. Có nhiều lý thuyết lý giải về sắt điện chuyển pha nhòe. Smolenskii cho rằng trạng thái chuyển pha nhòe là do tính thể có nhiều nhiệt độ Tc. Vì sự tồn tại ngẫu nhiên ở vị trí B, mỗi ô cơ sở được đặt trong một trường khác nhau do đó tạo ra một khoảng nhiệt độ Tc, kết quả là có sự “nhòe” của phổ hằng số điện môi.
Có ý kiến cho rằng, sắt điện relaxor (sắt điện chuyển pha nhòe) là kiểu siêu thuận điện. Tương tự như trạng thái siêu thuận từ, nó bao gồm những vùng cực vi mô hoạt động hỗn độn trên nhiệt độ Tm, đây chính là nhiệt độ Tc
của các vùng khác nhau. Các cation tiếp tục quay giữa các hướng tương đương (như <111>). Tính hỗn tạp ở vị trí B đã tạo ra những hướng ưu tiên, vì vậy đối xứng cục bộ thấp hơn đối xứng toàn bộ. Tuy nhiên, năng lượng ngăn cách giữa các hướng khác nhau là nhỏ, nên không thể tồn tại vùng phân cực rất nhỏ trong sắt điện thường. Hệ gốm PMN được sử dụng trong nhiều ứng
20
dụng khác nhau và các tính chất dị thường của nó cũng được khai thác. Đặc biệt, PMN có hằng số điện môi lớn (~30.000) trong vùng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, từ đây có thể chế tạo các tụ điện nhiều lớp cực nhỏ, các chíp nhớ có khả năng lưu trữ điện tích lớn trên một diện tích rất nhỏ.
Các chất sắt điện chuyển pha nhòe là một nhóm các tinh thể bất trật tự có các tính chất và cấu trúc dị thường. Ở vùng nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở pha thuận điện không phân cực, tương tự như pha thuận điện trong các chất sắt điện thông thường. Khi hạ thấp nhiệt độ, chúng chuyển sang trạng thái sắt điện ergodic relaxor (ER). Trong trạng thái này, các vùng phân cực kích thước nanô (với các mômen lưỡng cực có phương được phân bố một cách ngẫu nhiên) bắt đầu xuất hiện. Nhiệt độ mà tại đó quá trình chuyển đổi này xảy ra được gọi là nhiệt độ Burn (TB), nó không được xem là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc, bởi vì quá trình đó không kèm theo bất kỳ một sự thay đổi nào về cấu trúc tinh thể ở cả mức độ vi mô và vĩ mô. Tuy nhiên, sự biến đổi kích thước của các vùng phân cực nanô xảy ra trong quá trình lại ảnh hưởng đáng kể đến trạng thái của tinh thể, nó làm gia tăng các tính chất vật lý dị thường của vật liệu. Vì vậy, trạng thái của tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn TB được xem xét như là một pha mới, khác với pha thuận điện. Ở nhiệt độ gần với TB, các vùng phân cực nanô rất linh động. Khi nhiệt độ giảm, trạng thái dao động của chúng chậm lại, và ở một nhiệt độ khá thấp Tf (bên dưới TB hàng trăm độ), các vùng phân cực nanô trong các chất sắt điện chuyển pha nhòe trở nên bị đông cứng, gọi là trạng thái non-ergodic (NER), trong khi đó tính chất đối xứng của tinh thể vẫn được giữ nguyên.
Sự tồn tại một quá trình chuyển pha cân bằng vào pha thủy tinh của các chất sắt điện relaxor ở nhiệt độ thấp là một trong những giả thiết lý thú nhất đã và đang được thảo luận chi tiết. Sự đông cứng của các lưỡng cực dao động có
21
liên quan đến một đỉnh lớn và rộng trong phổ hằng số điện môi () phụ thuộc vào nhiệt độ, với đặc tính tán sắc thu được ở tất cả các tần số (Hình 1.8).
Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a) relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc <
Tm; (c) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc <
Tm; (d) sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc = Tm; (CRD).
Đỉnh phổ hằng số điện môi - nhiệt độ có độ lớn ngang bằng với các đỉnh ở nhiệt độ Curie trong phổ điện môi của các chất sắt điện perovskite thông thường. Tuy nhiên, trái ngược với các chất sắt điện thông thường, đỉnh phổ hằng số điện môi của các chất sắt điện chuyển pha nhòe có sự mở rộng và nhiệt độ ứng với đỉnh này Tm (Tm > Tf) chuyển dời theo tần số do sự tán sắc điện môi. Do sự chuyển pha khuếch tán của điện môi một cách dị thường và các đặc tính dị thường khác theo nhiệt độ, mà các chất sắt điện relaxor được gọi là “các chất sắt điện chuyển pha nhòe”.
Trạng thái NER của vật liệu tồn tại bên dưới nhiệt độ Tf có thể được chuyển đổi một chiều sang trạng thái sắt điện, khi có sự tác động của điện
22
trường ngoài đủ mạnh. Đây là một tính chất rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe nhằm phân biệt với các thủy tinh lưỡng cực điển hình.
Khi nhiệt độ gia tăng, pha sắt điện chuyển sang pha ER tại nhiệt độ TC rất gần với nhiệt độ Tf. Trong nhiều chất sắt điện chuyển pha nhòe, sự chuyển pha tự phát (không có sự áp đặt của điện trường ngoài) từ pha ER sang pha sắt điện nhiệt độ thấp sẽ xuất hiện tại nhiệt độ TC và vì vậy trạng thái NER không tồn tại.
Sự bất trật tự cấu trúc, nghĩa là sự bất trật tự trong việc bố trí các ion khác nhau vào các vị trí tương đương về mặt tinh thể học, là một đặc điểm quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe. Trạng thái chuyển pha nhòe lần đầu tiên phát hiện trong các hợp chất perovskite với sự bất trật tự của các ion không đồng hóa trị, bao gồm các hợp chất perovskite có hợp thức phức tạp (Hình 1.9), chẳng hạn như Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 (PZN-PT) hay Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 – PbTiO3 (trong đó các ion Mg2+, Sc3+, Ta5+ và Nb5+ là trật tự hoàn toàn hoặc một phần trong phân mạng vị trí B của cấu trúc perovskite ABO3) và các dung dịch rắn phi hợp thức, chẳng hạn như Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có công
thức Pb(B’B’’)O3 [10]
23
Pb1−xLax(Zr1−yTiy)1−x/4O3 (PLZT), trong đó sự thay thế của ion La3+ cho Pb2+
làm hình thành các chỗ khuyết tại vị trí A.
Săt điện thông thường Sắt điện chuyển pha nhòe
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và tần số [10], [69]
Các chất sắt điện chuyển pha nhòe được đặc trưng bởi đường trễ mảnh, trường kháng nhỏ, phân cực dư (Pr) và phân cực tự phát (PS) nhỏ. Sự khác
a) a)
b) b)
c) c)
24
nhau giữa các chất sắt điện thông thường và các chất sắt điện chuyển pha nhòe được biểu diễn trong Hình 1.10. Nguyên nhân của sự khác nhau giữa các chất sắt điện thông thường và chất sắt điện chuyển pha nhòe là do tồn tại của các vùng phân cực kích thước nanô trong vật liệu [5],[10] .