Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

PMnN

Như đã biết, hệ gốm PZTPZNPMnN được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây [29], [34], [64], [87] do chúng có hằng số điện môi  lớn, hệ số liên kết điện cơ kp lớn, độ phân cực dư Pr lớn, Qm cao phù hợp cho các ứng dụng chế tạo biến tử siêu âm công suất. Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ gốm này khá cao (>1150 oC) [29], [64], chì bay hơi khuếch tán vào môi trường gây ô nhiễm và độc hại cho con người. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo gốm nung thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Để giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm trên cơ sở PZT, phương pháp đang được chú trọng và có hiệu quả nhất hiện nay là đưa vào vật liệu nền các chất (hợp chất) có nhiệt độ nóng chảy thấp như BiFeO3, CuO, CuO-ZnO, Li2CO3, Bi2O3, LiBiO2, B2O3, CuO-PbO, Cu2O-PbO nhằm tạo ra pha lỏng ở nhiệt độ thấp trong quá trình thiêu kết gốm [5], [13], [15], [16], [20], [23], [33], [35], [41], [44], [53].

97

Trong số đó, CuO đang được tập trung nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây [13], [16], [41], [46], [53]. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn thành phần vật liệu 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (không sử dụng Li2CO3), pha CuO với các hàm lượng khác nhau và thiêu kết ở các nhiệt độ 800 oC; 830 oC; 850 oC và 870 oC.

Hình 4.14 biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ gốm của các mẫu PZT- PZN-PMnN vào nồng độ CuO được thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau.

Bảng 4.7 là mật độ gốm của mẫu PZT-PZN-PMnN không có CuO thiêu kết ở 1150 oC (M0-1150). Từ Hình 4.14 cho thấy, mật độ gốm gia tăng khi nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết tăng, đạt giá trị cực đại 7,91 g/cm3 tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC và tại nồng độ CuO là 0,125 % kl, sau đó giảm. Trong khi đó với mẫu không pha CuO (M0-1150) để có được mật độ gốm trung bình 7,83 g/cm3, gốm phải được thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC. Theo nhóm tác giả đã công bố [29], [34], hệ gốm PZT–PZN–PMnN có nhiệt độ thiêu kết trên 1150 oC. Như vậy CuO hoàn toàn có khả năng làm giảm nhiệt độ thiêu kết và gia tăng mật độ của gốm trên cơ sở PZT. Như đã biết nhiệt độ nóng chảy của CuO khá cao (1336 oC [53]), riêng bản thân nó không thể tạo ra pha lỏng ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, khi được đưa vào trong hệ nền trên cơ sở Pb, CuO lại phản ứng với PbO tạo ra pha

Mẫu M0-1150

D

(g/cm3)  tan kp

M01 7,85 1217 0,007 0,57 M02 7,83 1108 0,007 0,56 M03 7,81 1209 0,006 0,55 M04 7,85 1168 0.007 0,55 TB 7,83 1219 0,007 0,56 Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0-1150

0.05 0.10 0.15 0.20

7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0

800 0C

Nồng độ CuO (%kl) MËt ®é gèm (g/cm3 )

830 0C 850 0C 870 0C

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết

98

lỏng nóng chảy tại điểm Eutecti khoảng 789 oC [48], [65], [66] tạo điều kiện thúc đẩy hoạt động thiêu kết, phát triển kích thước hạt (Hình 4.15), sự khuếch tán các ion vào mạng dễ dàng, do đó vật liệu có thể thiêu kết ở một nhiệt độ khá thấp so với khi không có CuO [13], [46], [50], [53]. Với nồng độ 0,125 % kl CuO, nhiệt độ thiêu kết của gốm PZT–PZN–PMnN đã giảm từ 1150 oC xuống còn 850 oC. Như vậy nhiệt độ thiêu kết của gốm đã giảm 300 oC so với mẫu không có CuO. Đây là một điểm mới của luận án.

Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt độ (a) 800 oC, (b) 830 oC, (c) 850 oC, (d) 870 oC

Khi nhiệt độ thiêu kết của gốm tăng trên 850 oC và nồng độ CuO trên 0,125 % kl, mật độ gốm giảm. Điều này có thể được lý giải từ sự bay hơi của Pb và giới hạn hòa tan của Cu vào PZT-PZN-PMnN.

Kết quả trên phù hợp với các công trình đã công bố trong những năm gần đầy: năm 2013, Wang và cộng sự [77] đã sử CuO để giảm nhiệt độ thiêu

(a) (b)

(c) (d)

99

kết của gốm 0,25PMN – 0,40PT – 0,35PZ từ 1260 xuốn 950 oC với các tính chất điện tốt. Cũng hệ vật liệu trên cơ sở chì, năm 2013, Li [53] đã thành công khi sử dụng CuO để giảm nhiệt độ thiêu kết của gốm Pb[(Mn1/3Sb2/3)0,06(Ni1/2W1/2)0,02(Zr0,49Ti0,51)0,92]O3 từ 1250xuống 970 oC. Với nghiên cứu tương tự, năm 2013, Wu [80] đã sử dụng CuO để giảm nhiệt độ thiêu kết của hệ gốm PMS-PZT từ 1180 xuống 925 oC với mật độ gốm đạt 7,9 g/cm3 tại nhiệt độ thiêu kết là 925 oC (tương đương với mật độ gốm của chúng tôi, 7,91 g/cm3).

Hình 4.16 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT-PZN-PMnN không pha CuO được thiêu kết ở 1150 oC (M0-1150) (Hình 4.16(a)) và mẫu pha 0,125 % kl CuO (MC4) được thiêu kết ở nhiệt độ 850 oC (Hình 4.16(b)).

Các mẫu gốm đều có cấu trúc thuần perovskite. Mẫu M0-1150 có cấu trúc mặt thoi, trong khi mẫu MC4 có cấu trúc tứ giác thể hiện ở sự tách thành 2 đỉnh (002)T và (200)T tại góc 2 44o.

Trên Hình 4.17 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi tan đo tại nhiệt độ phòng và tần số 1kHz theo nồng độ CuO

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

G ã c 2 ( ® é )

( a ) ( b ) ( a ) M 0 - 1 1 5 00C

( b ) M C 4 - 8 5 00C

C−ờng độ (a.u) 001 100 101 110 111 002 200 102 201 112 211 202 220

Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở nhiệt độ 850 oC (b)

100

của gốm được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC và nồng độ CuO là 0,125 % kl, hằng số điện môi có giá trị lớn nhất (1179), trong khi tổn hao điện môi có giá trị nhỏ nhất (0,006). Điều này liên quan đến sự gia tăng kích thước hạt của gốm tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC và nồng độ CuO là 0,125 % kl [81].

Hình 4.18 là kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi  theo nhiệt độ đo ở tần số 1 kHz của mẫu MC4 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. Từ đồ thị cho thấy, sự phụ thuộc của hằng số điện môi  theo nhiệt độ có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe (đỉnh

(T) không sắc nét); khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 800 đến 850 oC,

0.05 0.10 0.15 0.20

600 700 800 900 1000 1100 1200

Hằng số điện môi 

Nồng độ CuO (%kl)

800 oC 830 oC 850 oC 870 oC

(a)

Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b) vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau

0.05 0.10 0.15 0.20

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 (b)

Tổn hao điện môi tan

Nồng độ CuO (%kl)

800 oC 830 oC 850 oC 870 oC

Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu

kết tại các nhiệt độ khác nhau

0 50 100 150 200 250 300 350 0

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

800 oC

Nhiệt độ (oC) 830 oC

Hằng số điện môi 

850 oC 870 oC

101

đỉnh cực đại của hằng số điện môi max tăng, đạt giá trị lớn nhất (12080) tại nhiệt độ 850 oC, sau đó giảm.

Hình 4.19 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp

vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết. Như đã thấy, tương ứng với nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu kết tăng, hệ số liên kết điện cơ kp

tăng đạt giá trị cực đại 0,55 tại 0,125 % kl CuO và tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC, sau đó giảm khi nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu

kết tăng. Sự biến đổi của mật độ gốm theo nhiệt độ thiêu kết đã ảnh hưởng lớn đến sự biến đổi các tính chất điện của vật liệu. Như vậy, gốm PZT–PZN–

PMnN + 0,125 %kl CuO có các thông số điện môi, áp điện đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ thiêu kết 850 oC. Các giá trị này tương đương với các giá trị tương ứng của gốm PZT – PZN – PMnN không pha CuO thiêu kết ở 1150 oC (Bảng 4.7).

4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN