CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN
3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN
3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ
Trên Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tan vào nhiệt độ của các nhóm mẫu MP (Hình 3.1(a)), MZ (Hình 3.1(b)) đo tại tần số 1kHz. Như đã thấy, phổ hằng số điện môi không có đỉnh cực đại sắc nét và khi nhiệt độ T > Tm, quan hệ (T) không tuân theo định luật Curie-Weiss như thường thấy ở các vật liệu sắt điện bình thường (PbTiO3) [1], [3], [81]. Có thể nhận thấy rằng, tất các mẫu của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnNđều thể hiện trạng thái chuyển pha nhòe. Quá trình chuyển pha được trải rộng trong một khoảng nhiệt độ và hằng số điện môi đạt cực đại tại nhiệt độ trung bình Tm.
Hiện nay, lý thuyết đang được sử dụng rộng rãi để giải thích cho bản chất của chuyển pha nhòe trong các sắt điện relaxor là lý thuyết thăng giáng thành phần vi mô của G. Smolenskii, V. Isupov, K. Uchino [3], [5], [72]. Lý thuyết đặt cơ sở trên giả thuyết là có một sự thăng giáng về thành phần trong không gian của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe, dẫn đến nhiệt độ dịch
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b)
0 50 100 150 200 250 300 350
0 4000 8000 12000 16000 20000
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.40
Hằng số điện môi
Nhiệt độ (0C)
Tổn hao điện môi tan
MP65 (a)
MP70 MP75 MP80 MP85 MP90
0 4000 8000 12000 16000 20000
50 100 150 200 250 300 3500.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 1 MZ46
2 MZ47 3 MZ48 4 MZ49 5 MZ50 6 MZ51
1 5 2 6
4 3
Hằng số điện môi
Nhiệt độ (0C)
Tổn hao điện môi tan
(b)
1 6
2 4 3
5
61
chuyển pha trong các vi vùng (kích thước cỡ 10-100 nm) khác nhau sẽ khác nhau. Riêng trong mỗi vùng có thể xem thành phần và phân cực tự phát là không đổi, nhưng nó thay đổi khi đi từ vùng này sang vùng khác. Nếu điểm Curie của vật liệu nhạy với nồng độ của các loại cation tại vị trí B trong dung dịch rắn, mỗi vi vùng sẽ có một điểm Curie riêng (Tc) mà tại đó sự thay đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ sẽ sắc nét (có dạng đỉnh). Về mặt vĩ mô có thể quan sát sự mở rộng của đỉnh (T) do sự đóng góp của tất cả các dịch chuyển địa phương. Xảy ra điều này là do sự gia tăng độ bất trật tự trong cách sắp xếp của các cation tại vị trí B của cấu trúc perovskite A(B’B”)O3 (B’:
Zn2+, Mn2+; B”: Nb5+) đã tạo ra sự thăng giáng về thành phần vi mô dẫn đến hình thành các vi vùng trong vật liệu với nhiệt độ Curie khác nhau dao động xung quanh một giá trị trung bình đã tạo ra sự mở rộng (nhòe) của đỉnh (T).
Bằng mô hình lý thuyết về thăng giáng thành phần vi mô và từ thực nghiệm, K. Uchino [73] đã đưa ra được biểu thức biểu diễn mối quan hệ giữa
(T) tại T Tm như sau:
' 1
1
max C
T T m
(3.1)
Trong đó, max là giá trị cực đại của hằng số điện môi tại nhiệt độ Tm. Số mũ đặc trưng cho độ nhòe của đỉnh (T), nó chính là độ dốc của đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T – Tm). Giá trị của nằm trong khoảng 1 ≤ ≤ 2. Với = 1, vật liệu thể hiện tính chất sắt điện bình thường tuân theo định luật Curie-Weiss tại T TC, còn với 1 2 tương ứng với chuyển pha nhòe của các sắt điện relaxor, = 2 tương ứng với sắt điện bất trật tự hoàn toàn [3], [5], [59], [72].
62
Để chứng minh trạng thái chuyển pha nhòe của hệ vật liệu, chúng tôi đã xác định giá trị từ đường thẳng ln(1/ – 1/max) theo ln(T – Tm). Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa ln(1/ – 1/max) và ln(T – Tm) của các nhóm mẫu MP, MZ được mô tả trong Hình 3.2(a) và Hình 3.2 (b). Đường làm khớp cho thấy sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm và hệ thức (3.1).
Bảng 3.2 biểu diễn các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ Tm và độ nhòe của các nhóm mẫu MP, MZ tại tần số 1kHz. Như đã thấy, đối với nhóm mẫu MP, khi hàm lượng PZT tăng, nhiệt độ ứng với giá trị hằng số điện môi cực đại max (Tm) tăng từ 206 oC đến 275 oC và hằng số điện môi cực đại (max) tăng đến giá trị lớn nhất là 18371 ứng với hàm lượng PZT là 0,8 mol (x = 0,8) và sau đó giảm khi hàm lượng PZT tiếp tục tăng. Sự gia tăng nhiệt độ Tm theo nồng độ PZT tăng được giải thích từ sự khác biệt giữa nhiệt độ Tm của PZN (Tm ≈ 140 oC) [3], [74] và PZT (TC = 360 oC) [3], [81]. Do đó, khi nồng độ PZT tăng (đồng thời nồng độ PZN giảm), nhiệt độ Tm tăng theo.
Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].
Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz
-1 0 1 2 3 4 5
MP90
MP85
MP80
MP75
MP70
MP65
Fit
Ln(1/1/ max)
Ln(T-Tm) (a)
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của các mẫu MP (a) và MZ (b)
-1 0 1 2 3 4 5
(b)
MZ46 1,74 MZ47 1,83 MZ48 1,85 MZ49 1,93 MZ50 = 1,94 MZ51 1,90 Fit
Ln(1/1/ max)
Ln(T-Tm)
63
Mẫu max Tm(oC) MZ46 max Tm (oC)
MP65 16691 206 1,88 MZ46 16151 250 1,74 MP70 16929 218 1,86 MZ47 18371 244 1,83
MP75 17315 235 1,85 MZ48 19473 242 1,85
MP80 18371 244 1,83 MZ49 17471 241 1,93 MP85 16978 254 1,77 MZ50 16182 237 1,94 MP90 16395 275 1,71 MZ51 11054 232 1,90
Kết quả thu được ở Bảng 3.2 còn cho thấy đối với nhóm mẫu MP khi thành phần PZT tăng, độ nhòe giảm dần, nghĩa là tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN giảm dần. Như vậy, khi gia tăng nồng độ PZT từ 0,65 mol lên 0,9 mol (đồng thời giảm nồng độ PZN từ 0,275 mol xuống 0,025 mol) tính bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN bị giảm thể hiện ở độ nhòe giảm từ 1,88 xuống 1,71, tương ứng. Điều này được giải thích rằng PZN là một vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe [3], [74] trong khi PZT là sắt điện thường, do đó khi gia tăng nồng độ PZT (đồng thời giảm nồng độ PZN) độ nhòe giảm. Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Vittayakorn và Cann [74].
Đối với nhóm mẫu MZ, nhiệt độ Tm giảm nhẹ khi tỷ số Zr/Ti tăng (về phía giàu Zr), và hằng số điện môi cực đại lớn nhất (max = 19473) ứng với tỉ số Zr/Ti là 48/52. Sự giảm nhẹ nhiệt độ Tm của hệ gốm PZT-PZN-PMnN khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) là do nhiệt độ chuyển pha (TC) của PbZrO3 là 232 oC [74] và thấp hơn nhiệt độ chuyển pha của PbTiO3 (TC
= 490 oC) [74]. Tính bất trật tự tại vị trí B trong vật liệu PZT-PZN-PMnN
64
tăng dần khi tỷ số Zr/Ti tăng thể hiện độ nhòe tăng từ 1,74 đến 1,90. Điều đó có nghĩa là tính bất trật tự trong cấu trúc tinh thể của hệ gốm PZT-PZT- PMnN gia tăng. Sự bất trật tự trong cấu trúc tinh thể là một đặc trưng rất quan trọng của các chất sắt điện chuyển pha nhòe [81]. Do sự khác biệt đáng kể về bán kính ion và hóa trị của Mn2+, Zn2+, Nb5+, Zr4+ và Ti4+ làm cho độ bất trật tự trong hệ vật liệu PZT-PZT-PMnN lớn. Kết quả này phù hợp với công trình công bố của Hu [36] và Jiang [42].
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài