CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ
Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ được biểu diễn trong Hình 2.10 và Hình 2.12.
MP65
MP90 MP75
MP85 MP70
MP80
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 0.4
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Kích th−ớc hạt gốm (m)
Nồng độ PZT (Mol) 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
7.4 7.6 7.8 8.0
Mật độ gốm (g/cm3 )
Nồng độ PZT (M ol)
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình vào nồng độ PZT
45
Từ các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu đều có pha perovskite với cấu trỳc tứ giỏc. Để làm rừ ảnh hưởng của tỉ số Zr/Ti đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, chúng tôi đã phân tích nhiễu xạ tia X với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o (hình chèn trong Hình 2.10). Trong các hệ vật liệu trên nền PZT, các pha thuần tứ giác, mặt thoi và pha hỗn hợp tứ giác – mặt thoi được xác định bằng cách phân tích các đỉnh nhiễu xạ: (002)T (tứ giác), (200)R (mặt thoi) và (200)T (tứ giác) với góc 2θ trong khoảng từ 43o đến 46o trong giản đồ nhiễu xạ tia X [29]. Sự phân tách của các đỉnh (002)T và (200)T chứng tỏ rằng các nhóm mẫu MZ có pha sắt điện tứ giác.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
43 44 45 46
C−ờng độ (a.u)
Góc 2 (độ) (200)T
(002)T
Cường độ (a.u)
G ã c 2 ( ® é )
300
202 220
211112
201102
111
110101
100001 200
1 234 5 6 M Z 4 6 - 1
M Z 4 7 - 2 M Z 4 8 - 3 M Z 4 9 - 4 M Z 5 0 - 5 M Z 5 1 - 6
002
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50
(Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49)
Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hệ vật liệu PZT-PZN [3], hệ PZT [8], [67], [81], PZT-PZN-PMnN [64] đã chỉ ra rằng, tương ứng với sự thay đổi tỷ số Zr/Ti sẽ tiến đến thay đổi cấu trúc của vật liệu kết quả là hình thành biên pha hình thái học (Morphotropic phase boundary, MPB). Theo
46
giản đồ pha của PZT, về phía giàu Zr, PZT là sắt điện có cấu trúc mặt thoi và về phía giàu Ti, PZT là sắt điện có cấu trúc tứ giác. Giữa hai vùng có cấu trúc sắt điện mặt thoi và tứ giác, tồn tại một ranh giới gọi là biên pha hình thái học. Theo Sawaguchi [70], tại nhiệt độ phòng, biên pha MPB của PZT nằm ở vị trí tương ứng với tỷ số Zr/Ti là 53/47. Từ các kết quả nghiên cứu của chúng tôi trên hệ gốm 0,8PZT – 0,125PZN – 0,075PMnN cho thấy, ứng với tỷ số Zr/Ti nằm trong khoảng từ 46/54 đến 52/48 chưa xuất hiện biên pha hình thái học mà chỉ tồn tại pha tứ giác. Kết quả này phù hợp với công trình nghiên cứu của Chao và cộng sự [14].
Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X
Mẫu
Kích thước hạt trung bình (m)
Mật độ (g/cm3)
Hằng số mạng (Å)
Tỷ số c/a
a = b c
MZ46 1,00±0,03 7,80±0,02 4,026±0,001 4,106±0,002 1,0199±0,0007 MZ47 1,04±0,02 7,81±0,01 4,032±0,001 4,110±0,001 1,0193±0,0005 MZ48 1,18±0,02 7,86±0,01 4,044±0,001 4,104±0,001 1,0148±0,0005 MZ49 1,16±0,02 7,84±0,01 4,032±0,001 4,088±0,001 1,0139±0,0005 MZ50 1,02±0,03 7,82±0,02 4,028±0,002 4,068±0,001 1,0099±0,0006 MZ51 1,01±0,03 7,80±0,01 4,028±0,001 4,048±0,001 1,0050±0,0005
Hình 2.11 biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số c/a theo tỷ số Zr/Ti. Như đã thấy, khi tỷ số Zr/Ti tăng (nồng độ PbZrO3 tăng và PbTiO3 giảm) tính tứ giác giảm (Bảng 2.2). Điều này được giải thích rằng khi tỷ số Zr/Ti tăng, thành phần PbZrO3 (đặc trưng cho cấu trúc mặt thoi [74]) trong hệ gốm tăng, trong khi đó thành phần PbTiO3 (đặc trưng cho cấu trúc tứ giác [74]) giảm. Do đó, khi tỷ số Zr/Ti tăng, tính tứ giác của hệ gốm PZT – PZN – PMnN giảm.
47
46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 1.000
1.005 1.010 1.015 1.020 1.025
Tû sè c/a
Tû sè Zr/Ti
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti
Từ các kết quả phân tích ảnh SEM của các mẫu MZ cho thấy, mặc dù tỷ số Zr/Ti không làm thay đổi cấu trúc vật liệu như các công trình [59], [64],
MZ51 MZ50
MZ49
MZ46 MZ47 MZ48
Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti =
49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49)
48
[67], [85] đã công bố nhưng nó lại ảnh hưởng đáng kể đến vi cấu trúc của vật liệu. Như đã thấy trên Hình 2.12, khi nồng độ Zr tăng (đồng thời nồng độ Ti giảm) kích thước hạt, độ xếp chặt tăng nên mật độ gốm tăng (Bảng 2.2). Khi tỷ số Zr/Ti = 48/52 kích thước hạt, độ xếp chặt, mật độ gốm đạt giá trị lớn nhất và sau đó giảm khi tỷ số Zr/Ti tăng lớn hơn 48/52 (Hình 2.13). Sự gia tăng mật độ, kích thước hạt chính là nguyên nhân làm gia tăng các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của vật liệu [81] (sẽ được trình bày trong chương tiếp theo).
46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 7.6
7.7 7.8 7.9 8.0
Mật độ gốm (g/cm3 )
Tû sè Zr/Ti (a)
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/Ti
46/54 47/53 48/52 49/51 50/50 51/49 0.6
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
(b)
Kích th−ớc hạt gốm (m)
Tû sè Zr/Ti
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN
Nb Pb
O Ti
Zr
Nb Ti
Mn Zn Pb Pb