CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn
So với các hệ gốm hai thành phần khác, gốm PZT được biết đến như một vật liệu có tính chất sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC = 360 oC) [3]. Tính chất áp điện của PZT cao được giải thích là do ion Ti4+ có không gian dịch chuyển lớn hơn nên có độ phân cực cao hơn [4]. Biên pha hình thái giữa pha tứ giác (giàu Ti) và pha mặt thoi (giàu Zr) tại x ≈ 0,53 là gần như thẳng đứng và không phụ thuộc nhiệt độ, vùng cận biên pha, trong đó cả hai pha tứ giác và mặt thoi đồng thời tồn tại, có thể rộng đến 20% . PZT có phổ tính chất rộng, đặc biệt tại biên pha hình thái các tính chất đều đạt giá trị cực đại. Tuy nhiên hoạt tính áp điện của PZT thuần vẫn chưa đủ mạnh để có thể
25
sử dụng được trong nhiều ứng dụng. Nhờ áp dụng cách pha tạp thích hợp, hoạt tính áp điện của PZT trở nên mạnh hơn hẳn và vô cùng đa dạng [4].
1.4.1.1. Pha tạp thay thế tương đương [81]
Cách pha tạp đầu tiên để làm biến tính PZT là thay thế tương đương, sử dụng các tạp đồng hóa trị. Các tạp khả dĩ là Ba2+, Ca2+, và / hoặc Sr2+ thay thế cho Pb2+ ở vị trí A và Sn4+ thay thế cho Ti và Zr ở vị trí B. Khi đó công thức của dung dịch rắn sẽ là (A12+A22+)(B14+B24+)O3. Tác dụng của tạp đồng hóa trị được phân loại theo các đặc trưng riêng biệt của tạp như bán kính nguyên tử, cấu hình điện tử và bản chất của liên kết hóa học.Việc thay thế tương đương thường dẫn đến:
- TC giảm nhẹ, kp tăng nhẹ. Trong khi đó ε và d31 tăng rất mạnh.
- Khi tạp được pha vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm.
- Có hiện tượng dịch biên pha hình thái về phía giàu Zr (phía pha mặt thoi). Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12,5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái sẽ dịch chuyển từ x = 0,53 tới x = 0,56.
1.4.1.2. Pha tạp thay thế không tương đương [81]
Ta xét khi tạp thay thế có hoá trị khác với hoá trị của ion muốn thay thế.
Pha tạp mềm
Các ion như La3+, Nd3+ (và các ion đất hiếm khác), Sb3+, Bi3+, Th4+, Sb5+, W6+,... là các tạp mềm. Loại ion này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT: Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi ε, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất tăng; trong khi đó điện trường kháng EC, hệ số phẩm chất Qm giảm.
Hiệu ứng mềm hoá là do pha tạp đô-no tạo ra các chỗ khuyết (chỗ khuyết) Pb VPb trong mạng. Các ion hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+,
26
Nd3+, Sb3+... sẽ chiếm vị trí A thế chỗ ion Pb2+ hoặc các ion hóa trị 5+ có bán kính nhỏ, ví dụ như Nb5+, Ta5+, Sb5+, W6+..., khi đưa vào PZT, có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+, chúng đều trở thành tạp đô-no trong PZT.
Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử trong đó sẽ dễ dàng hơn. Các đômen cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ. Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm. Hệ số phẩm chất Qm (liên quan đến nghịch đảo của tổn hao điện môi) giảm khi ma sát nội tăng, bởi lẽ khi này phải tốn thêm năng lượng để làm dịch chuyển đômen và các quá trình động khác. Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các đômen sẽ thuận lợi hơn. Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp. Chính điều này làm cho các thông số vật liệu ổn định nhanh sau khi phân cực.
Pha tạp cứng
Các ion tạp cứng trong PZT bao gồm các ion hóa trị 1+ như K+, Na+...
chiếm vị trí A hoặc ion hóa trị 2+ hoặc 3+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, In3+, Cr3+, Sc3+ … chiếm vị trí B. Các tạp cứng làm cho gốm có hằng số điện môi ε thấp, tổn hao điện môi tanδ thấp, điện trường kháng Ec
cao, kp tương đối thấp, hệ số phẩm chất cơ Qm cao và điện trở suất thấp.
Các tạp cứng đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a-xep-to và vì vậy sẽ sinh ra các chỗ khuyết ôxi (VO) để bù trừ điện tích. Phụ thuộc vào bán kính ion và hoá trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. Thông thường hoá trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Ví dụ, khi thay thế 2 ion Pb2+ bằng 2 ion hoá trị 1, hoặc 2 ion Ti4+ bằng 2 ion hoá trị 3, sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết ôxi. Như vậy, cứ 2 ion tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết
27
ôxi. Trong gốm luôn luôn tồn tại chỗ khuyết ôxi, kể cả khi mẫu được nung trong môi trường ôxi. Chúng ta biết rằng, cấu trúc perovskite là một tổ hợp hình thành từ các bát diện ôxi và sự ổn định của mạng cũng nhờ chính các bát diện ôxi này. Do đó, nồng độ VO trong cấu trúc perovskite cũng phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép. Kết quả là, tạp cứng cũng chỉ có một giới hạn hoà tan thấp trong hệ PZT. Giới hạn hòa tan của tạp cứng thấp hơn giới hòa tan của tạp mềm [81].
Bằng các cách pha tạp các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd, Nb, Ta,… và Mn,Fe, Cr, Sb, In… có thể cải thiện cách tính chất của PZT theo chiều hướng mong muốn. Hệ gốm PZT và PZT pha tạp đã được nghiên cứu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã gần 20 năm nay [1], [2], [3], [4], [22]. Các kết quả nghiên cứu trong những năm qua đã không ngừng cải thiện các tính chất điện môi, áp điện và sắt điện của hệ vật liệu này. Đặc biệt là đã triễn khai các ứng dụng trên hệ vật liệu trên cơ sở PZT như máy rửa siêu âm, máy phát siêu âm dưới nước, máy phát siêu âm đa tần [2], loa áp điện [3]…