CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN
2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Các tính chất của vật liệu gốm áp điện, nhìn chung chịu ảnh hưởng của tất cả các điều kiện công nghệ chế tạo của nó. Do đó, để chế tạo gốm có chất lượng tốt, mọi quy trình công nghệ phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt.
Khi tổng hợp các hợp chất trên nền chì, chúng ta cần phải chú ý đến sự bay hơi của chì ở nhiệt độ cao (trên 800 oC [81]) để thu được vật liệu đơn pha.
Hơn nữa, trong quá trình tổng hợp các hợp chất cũng cần phải quan tâm đến sự tái tương tác giữa các thành phần trong hợp chất đó. Trong phần này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm xPb(ZryTi1-y)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT – PZN – PMnN). Vật liệu được chế tạo theo bốn nhóm mẫu có công thức hóa học như sau:
Nhóm 1: xPb(Zr0,47Ti0,53)O3 – (0,925-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
+ 0,7 % kl Li2CO3 (0,65 x 0,9); (Ký hiệu nhóm mẫu MP: MP65,
MP70, MP75, MP80, MP85 và MP90). (2.1)
Nhóm 2: 0,8Pb(ZryTi1-y)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + 0,7 % kl Li2CO3 (0,46 y 0,51); (Ký hiệu nhóm mẫu MZ: MZ46,
MZ47, MZ48, MZ49, MZ50 và MZ51). (2.2)
Nhóm 3: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3
+ 0,7 % kl Li2CO3 + z % kl Fe2O3 (0,0 z 0,35); (Ký hiệu nhóm mẫu MF: MF0, MF1, MF2, MF3, MF4, MF5 và MF6). (2.3)
35
Nhóm 4: 0,8Pb(Zr0,48Ti0,52)O3 – 0,125Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,075Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 + w % kl CuO (0,0 w 0,175); (Ký hiệu nhóm mẫu MC: MC0, MC1,
MC2, MC3, MC4, MC5 và MC6). (2.4)
Hai yếu tố đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất perovskite phức trên nền chì là sự bay hơi của PbO [24], [25], [62], [81], [84]
và sự tái tương tác của các ion vị trí B’’ với PbO cao hơn so với các ion vị trí B’ trong hợp chất Pb(B’B’’)O3. Sự bay hơi của PbO làm hình thành các vacancy ở vị trí Pb và vị trí O, đồng thời tạo pha thứ hai do thiếu hụt chì [5], [24], [25] trong khi đó, sự tương tác giữa các ion kim loại vị trí B’ và B” với PbO sẽ làm xuất hiện pha lạ, chủ yếu là pha pyrochlore có công thức A2B2O7
[5], ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hợp chất.
Có nhiều báo cáo cho rằng, khó khăn thường gặp khi chế tạo gốm trên cơ sở PZN với cấu trúc perovskite bằng công nghệ truyền thống là trong gốm thường xuất hiện pha pyrochlore làm ảnh hưởng đến xấu các tính chất của vật liệu [3], [24], [25], [30], [91], [92], [93]. Theo Fan và cộng sự [25], nguyên nhân là do hệ số phân cực của ion Pb2+ cao và tương tác giữa nó với các cation Zn2+ lớn làm cho pha perovskite không ổn định do đó sẽ nhanh chóng biến đổi sang pha thứ hai thuộc loại pyrochlore làm tổn hại đến tính chất điện môi và sắt điện của vật liệu. Tính ổn định của gốm PZN phụ thuộc vào lượng pha perovskite được đưa vào và các cation thay thế vị trí A hoặc B trong cấu trúc perovskite ABO3. Theo đó, sự hình thành pha pyrochlore xảy ra trong quá trình phản ứng pha rắn ở nhiệt độ sơ bộ và thiêu kết giữa các ôxít kim loại vị trí B’ và B” với PbO. Để giải quyết vấn đề này, có thể chọn phương pháp tổng hợp mẫu bằng công nghệ gốm truyền thống kết hợp phương pháp columbite [4], [5], [6], [7], [29], [31], [34], [64].
36
Tuy nhiên Fang và cộng sự [26] lại cho rằng, gốm đa thành phần trên cơ sở PZT chế tạo theo phương pháp trộn các ôxít vị trí B (BO) có thể cải thiện được các tính chất điện môi, áp điện của vật liệu. Bởi lẽ, khi chế tạo theo phương pháp BO sẽ ngăn cản sự tương tác tự do giữa các ion vị trí B (ZnO, Nb2O5, ZrO2, TiO2 và MnO2) với PbO, do đó, pha pyrochlore trong gốm sẽ bị khử. Vì vậy trong luận án này, chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm truyền thồng kết hợp với phương pháp BO để tổng hợp vật liệu [75], [87].
Để hạn chế sự bay hơi của PbO, về mặt công nghệ Kingon và Clark [47]
đề xuất một phương pháp khá hiệu quả là phủ lên mẫu nung thiêu kết một hợp chất gồm PbZrO3 dư 10 % kl ZrO2. Trong quá trình nung, hơi PbO bay ra từ bột phủ sẽ tạo ra một môi trường bão hòa, làm giảm đáng kể sự bay hơi của PbO từ mẫu [5], [24], [25], [47]. Do phương pháp này là đơn giản và hiệu quả, chúng tôi đã áp dụng vào giai đoạn nung thiêu kết trong quy trình tổng hợp tất cả các nhóm mẫu vật liệu được nghiên cứu trong luận án.
Nguyên liệu ban đầu là các ôxít: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5 (99,5%), ZnO (99%), MnO2 (99%), CuO (99%), và Fe2O3 (99%). Quy trình tổng hợp hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ôxít vị trí B gồm hai giai đoạn:
- Giai đoạn thứ nhất, Những ôxít có các ion ở vị trí B trong cấu trúc ABO3: ZrO2, TiO2,ZnO, Nb2O5 và MnO2 được cân theo tỉ lệ của hợp thức và nghiền trộn trong cối teflon sử dụng bi Zircon trong 20 giờ bằng máy nghiền hành tinh PM 400/2, sau đó nung ở nhiệt độ 1100 oC, ủ trong 2 giờ để hình thành hợp thức (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 (BO) [33], [51].
Theo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai DTA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 trong Hình 2.1, các phản ứng xảy ra ở xung quanh nhiệt độ 978 oC. Tuy nhiên, trong phân tích TGA và DTA, mẫu được
37
gia nhiệt với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy, đối với mẫu có khối lượng lớn, nếu tổng hợp ở nhiệt độ ứng với đỉnh tỏa nhiệt là chưa đủ để phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn [4]. Thực tế để có hỗn hợp (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 với chất lượng tốt phải chọn nhiệt độ nung là 1100 oC [33]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất BO được biểu diễn trong Hình 2.2.
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 Sample Temperature (°C)400 600 800 1000
200 0
TG |c (mg)
1 0 -1 -2 -3
HeatFlow (mW) 0
-10 -20 -30 -40
dTG |c (mg/min)
0.05 0 -0.05
T: 239.63 (°C) -0.1
Exo
Δm (mg) -2.552 Δm (%) -6.208
T: 341.73 (°C) T: 544.04 (°C)
T: 240.19 (°C) T: 342.15 (°C)
T: 964.15 (°C) T: 978.83 (°C)
Nhiệt độ (oC)
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru k e r - M a u B O
0 0 -0 0 9 -0 2 4 0 (Q ) - T it a n iu m O xi d e - T iO - Y : 2 . 4 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 -
0 0 -0 3 4 -0 4 1 5 (* ) - Z i rc o n i u m T it a n iu m O x id e - Z r T iO 4 - Y : 5 5 . 4 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - O rt h o r h o m b ic - a 5 .0 3 5 8 0 - b 5 . 4 8 7 4 0 - c 4 . 8 0 1 8 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P rim it iv e - P n a b F ile : V u o n g H u e m a u B O . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a rt : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C (R o o m ) - T i m e S t a rt e d : 1 4 s - 2 -T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e ta : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : 0
Lin (Cps)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0
2 - T h e t a - S c a le
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7
d=3.605 d=3.308 d=2.933 d=2.761 d=2.518 d=2.420 d=2.386 d=2.225 d=2.157 d=2.064 d=1.860 d=1.803 d=1.730d=1.716 d=1.698 d=1.625 d=1.521 d=1.463 d=1.433 d=1.417
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6
38
- Giai đoạn thứ hai: Hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 vừa tổng hợp được trộn với PbO theo đúng hợp thức PZT – PZN – PMnN. Nghiền hỗn hợp trong môi trường axêtôn trong cối teflon sử dụng bi Zircon trong 20 giờ, sau đó sấy khô rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ 850 oC trong thời gian 2 giờ để hình thành hợp thức có cấu trúc perovskite (Hình 2.4).
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1
-1 6 -1 2 -8 -4 0 4
N h iệ t đ ộ (0C )
TG/%
8 4 00C
DTA /V
7 3 90C 3 7 60C
3 1 30C 2 8 00C
6 2 40C 5 5 40C
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất:
(Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO
Theo giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 + PbO trong Hình 2.3, đường cong DTA có các đỉnh hấp thụ nhiệt tại 280 oC và 376 oC tương ứng với sự giảm khối lượng trên đường cong TGA. Trong khoảng nhiệt độ này, khối lượng giảm là do sự bay hơi các chất hữu cơ có trong hóa chất. Phản ứng pha rắn bắt đầu xảy ra trong vùng nhiệt độ khoảng 624 oC, thể hiện với đỉnh hấp thụ nhiệt tại 624 oC trên đường DTA và sự giảm khối lượng tương ứng trên đường TGA. Trong thực tế việc sử dụng nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC và ủ trong 2 giờ sẽ không cho mẫu có các tính chất như mong muốn. Vấn đề này có thể do khi phân tích
39
DTA và TGA, nhiệt độ được tăng đều với tốc độ 10oC/phút và không có thời gian lưu nhiệt, vì vậy với một khối lượng mẫu nhỏ, trong thời gian này phản ứng tạo pha đã xảy ra. Tuy nhiên đối với khối lượng mẫu lớn, với nhiệt độ nung sơ bộ 624 oC trong thời gian 2 giờ là không đủ để phản ứng tạo pha rắn xảy ra hoàn toàn. Để có mẫu gốm với chất lượng tốt thường chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 850 oC và lưu trong 2 giờ [2], [4], [5]. Trên Hình 2.4 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MP80 nung sơ bộ ở 850 oC và lưu trong 2 giờ. Mẫu có cấu trúc thuần pha perovskite chứng tỏ việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ của gốm PZT – PZN – PMnN ở 850 oC là hợp lý.
Hợp chất sau khi nung sơ bộ tiếp tục được nghiền lần hai bằng máy nghiền hành tinh trong 20 giờ, sau đó sấy khô rồi ép thành các mẫu dạng đĩa, đường kính 12 mm, dày 1,5 mm dưới áp lực 2 tấn/cm2 và nung thiêu kết ở nhiệt độ 950 oC, ủ 2 giờ có mặt của bột phủ PbZrO3 + 10 % kl ZrO2, để thu được các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN. Toàn bộ quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dựa trên cơ sở phương pháp truyền thống cải tiến, được trình bày trong Hình 2.5.
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p le M 1 - 8 5 0
0 1 - 0 7 0 -4 0 6 0 ( C ) - L e a d Z irc o n iu m T it a n iu m O x id e - P b ( Z r 0 . 5 2 T i 0 . 4 8 ) O 3 - Y : 4 8 . 6 0 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - T e tr a g o n a l - a 4 . 0 5 5 0 0 - b 4 . 0 5 5 0 0 - c 4 .1 1 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F ile : V u o n g H u e m a u M 1 - 8 5 0 . r a w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t: 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p ti m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i
Lin (Cps)
0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0
2 - T h e t a - S c a l e
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7
d=4.066 d=2.869 d=2.342 d=2.031 d=1.821 d=1.658 d=1.435 d=1.357
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC
40
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng phương pháp BO
Sau khi thiêu kết, các mẫu gốm được xử lý bề mặt và thực hiện các phép đo:
- Sử dụng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét (SEM) (HITACHI S-4800, HITACHI S4800, Viện Khoa học Vật liệu), nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE, Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội) để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc của mẫu gốm thu được. Phổ EDS được chụp từ kính hiển vi điện tử quét NOVA - Nano SEM 450 (Hãng FEI) tích hợp với bộ thu phổ TEAM Apollo XL EDS (Hãng EDAX) tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman (Jobin-Yvon Inc, Pháp) sử dụng cấu hình tán xạ ngược; tia laser kích thích đã được chiếu xạ từ laser Ar+ với bước sóng 488