CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng
Chúng tôi đã khảo sát dạng đường trễ sắt điện và giá trị điện trường kháng Ec, độ phân cực dư Pr dựa vào phương pháp Saywer-Tower. Dạng các đường trễ sắt điện của các nhóm mẫu MP, MZ tại nhiệt độ phòng được biểu diễn ở Hình 3.7, Hình 3.8. Chúng đều có dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện.
Từ dạng đường trễ của các mẫu, độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec
đã được xác định.
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
Đ iện tr−ờ ng, E(kV /cm ) M P 75
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
-2 5 -2 0 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 2 5
-4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0
Đ iệ n tr−ờ n g , E(k V /c m )
§é ph©n cùc, P (C/cm2 ) M P 6 5
-2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5
-4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E( k V /c m ) M P 6 5
Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP
-3 0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
-5 0 -4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
Đ iệ n tr−ờ n g , E(k V /c m ) M P 9 0
§é ph©n cùc, P (C/cm2 ) -3 0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
-5 0 -4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
Đ iệ n tr−ờ n g , E(k V /c m ) P Z T 8 5
§é ph©n cùc, P (C/cm2 ) -3 0 -2 5 -2 0 -1 5 -1 0 -5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
-5 0 -4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
Đ iệ n tr−ờ n g , E(k V /c m ) M P 8 0
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Đ iện tr−ờng, E(kV/cm ) MZ48
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
-30 -20 -10 0 10 20 30
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Điện tr−ờng, E(kV /cm ) M Z47
§é ph©n cùc, P (C/cm2)
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Đ iện tr−ờng, E(kV/cm ) MZ46
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
0 10 20 30 40 50
M Z51
ùc, P (C/cm2 ) 0
10 20 30 40 50
M Z50
ùc, P (C/cm2 ) 0
10 20 30 40 50
M Z49
ùc, P (C/cm2 )
69
Bảng 3.4 và Hình 3.9 biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec của các nhóm mẫu MP và MZ. Có thể nhận thấy rằng, trong nhóm mẫu MP, khi nồng độ PZT tăng, điện trường kháng giảm dần và phân cực dư tăng dần. Ứng với nồng độ PZT là 0,8 mol, trường điện kháng có giá trị cực tiểu (9,0 kV/cm) và phân cực dư đạt giá trị cực đại (27,0 C/cm2). Tiếp tục tăng nồng độ PZT, điện trường kháng tăng, phân cực dư giảm.
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
Mẫu EC
(kV/cm)
Pr
(C/cm2) Mẫu EC
(kV/cm)
Pr
(C/cm2) MP65 9,2 22,0 MZ46 9,4 26,6 MP70 9,1 24,4 MZ47 9,0 27,0
MP75 9,1 25,0 MZ48 9,0 34,5
MP80 9,0 27,0 MZ49 9,7 32,5
MP85 9,5 18,2 MZ50 10,1 27,8
MP90 10,0 15,0 MZ51 11,7 18,1
ồ
0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.526 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
10 15 20 25 30 35 40
(b)
Nồng độ Zr (mol)
Điện tr−ờng kháng E c (kV/cm) Ph©n cùc d− Pr (C/cm2 )
0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.958 9 10 11 12 13 14
10 15 20 25 30
(a)
Nồng độ PZT (mol)
Điện tr−ờng kháng Ec (kV/cm) Ph©n cùc d− Pr (C/cm2 )
70
Trong nhóm mẫu MZ, phân cực dư Pr tăng nhanh khi tỉ số Zr/Ti thay đổi đến 48/52 và đạt giá trị cực đại là 34,5 C/cm2 tại tỷ số này và sau đó giảm.
Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tính chất điện môi, mật độ gốm và vi cấu trúc của vật liệu. Mẫu MZ48 là mẫu có vi cấu trúc đồng đều, kích thước hạt lớn và xếp chặt, đây là mẫu có mật độ gốm lớn nhất của hệ mẫu MZ. Do hiệu ứng kích thước hạt nên tính chất sắt điện, điện môi đạt giá trị tốt nhất tại mẫu này [81].
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của vật liệu được thực hiện thông qua khảo sát dạng đường trễ của mẫu MZ48 (Hình 3.10) tại các nhiệt độ khác nhau từ 30 oC đến 280 oC. Từ Hình 3.10 cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 80 oC, bụng đường trễ mở rộng với độ phân cực dư tăng. Khi nhiệt độ tăng trên 120 oC, bụng đường trễ bắt đầu bị bó hẹp lại do đó phân cực dư Pr và trường kháng Ec đều giảm (Bảng 3.5 và Hình 3.11). Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, các chỗ khuyết ôxi trong cấu trúc perovskite sẽ chuyển động và đóng góp đáng kể làm tăng độ dẫn trong vật liệu nên tổn hao điện môi tăng. Kích thước của bụng đường trễ đặc trưng cho tổn hao điện môi của vật liệu. Do đó, khi tổn hao điện môi tăng, kích thước của đường trễ tăng lên, phân cực dư Pr tăng và trường kháng Ec tăng. Khi nhiệt độ tăng cao (trên 120 oC), năng lượng chuyển động nhiệt
71
quá lớn, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, dó đó phân cực dư giảm, đường trễ bắt đầu bị bó hẹp, điện trường kháng Ec giảm.
Như chúng ta đã biết, nhiệt độ là nguyên nhân giải phóng một số lưỡng cực khỏi hướng đã được ghim chặt sau khi phân cực mẫu, làm suy giảm phân cực tự phát toàn phần của vật liệu, đồng thời làm các đômen dao động dễ dàng hơn. Bên cạnh đó, sự biến đổi của các tính chất sắt điện theo nhiệt độ có
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 1 4 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0
- 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0 1 2 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n t r−ờ n g , E ( k V / c m )
Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0
1 0 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm
2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0
8 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm
2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
- 3 0 -2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0
- 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0
6 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm
2 )
Đ iệ n t r−ờ n g , E ( k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 5 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2)
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0
4 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2)
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0
- 6 0 - 4 0 - 2 0 0 2 0 4 0 6 0
§é ph©n cùc, P (C/cm
2 )
Đ iệ n t r−ờ n g , E ( k V / c m ) 3 0oC
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 2 2 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 2 0 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 1 8 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0
1 6 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2)
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 2 8 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E (k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 2 6 0oC
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
-3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
-6 0 -5 0 -4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 4 0
§é ph©n cùc, P (C/cm2 )
Đ iệ n tr−ờ n g , E ( k V /c m )
72
liên qua chặt chẽ đến sự biến đổi của các thông số mạng. Do sự giãn nở của mạng tinh thể, độ bền của các ion liên kết và sự thay đổi bất đẳng hướng của mạng tinh thể theo nhiệt độ, mà phân cực tự phát, trường kháng thay đổi theo.
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
Nhiệt độ (oC)
Pr
(C/cm2)
EC
(kV/cm) Nhiệt độ Pr
(C/cm2)
EC
(kV/cm)
30 34,5 9,0 160 25,0 7,8
40 36,2 9,1 180 20,2 6,5
50 37,6 9,2 200 14,0 4,5
60 38,8 9,3 220 12,0 4,1
80 40,9 9,3 240 8,5 3,9
100 36,3 9,4 260 7,4 3,7
120 31,9 9,5 280 3,1 3,6
140 29,0 9,0 300 - -
Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng tại 280 oC tính chất sắt điện của mẫu vẫn còn tồn tại (Hình 3.10, trên 280 oC mẫu bị đánh thủng). Ở nhiệt độ này độ phân cực dư Pr và trường kháng Ec tính được là Pr = 3,1 C/cm2 và Ec = 3,6 kV/cm. Điều đó chứng tỏ tính sắt điện vẫn còn khi nhiệt độ tăng vượt trên
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0 50 100 150 200 250 300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
EC Pr
Điện tr−ờng kháng, E c(kV/cm) N hiệt độ T (oC )
§é ph©n cùc d−, P r(C/cm2 )
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52)
73
nhiệt độ Tm (nhiệt độ Tm của mẫu MZ48 là 244 oC). Đây cũng là một đặc trưng của các sắt điện relaxor, hoàn toàn khác so với các sắt điện bình thường (PbTiO3): tại nhiệt độ TC độ phân cực dư Pr có giá trị bằng không. Có thể lý giải cho đặc tính này tương tự như chuyển pha nhòe: trong cấu trúc bất trật tự sẽ hình thành các vi vùng với nhiệt độ Curie khác nhau, nên phân cực tự phát vẫn tồn tại trong nhiều vùng có nhiệt độ Curie lớn hơn giá trị trung bình Tm
[5], [58], [81]. Kết quả cũng đã được chúng tôi kiểm chứng thông qua khảo sát sự phụ thuộc tính chất áp điện vào nhiệt độ của hệ gốm 0,65PZT- 0,275PZN-0,075PMnN.