CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1 H-NMR
3.1.3.1. Nghiên cứu phối tử BAAE1 bằng phương pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE1 được trình bày trên Hình 3.4.
a)
Hình 3.4. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H- NMR của phối tử BAAE1 vùng 8,5-7,1 ppm.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 được thể hiện qua Bảng 3.2.
a)
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1.
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân
Hằng số tương tác J (Hz)
Quy gán
1 9,49 Singlet 1 2H (H1’)
2 8,45 Singlet 1 2H (H10)
3 8,42 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8)
4 7,95 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5)
5 7,35 Triplet 2 6,5 4H (H2,H7)
6 7,14 Triplet 2 8,5 4H (H3, H6)
7 4,51 Singlet 2 4H (H2’)
Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vòng antracen đều có mặt phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngoài vòng antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen.
Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H4 và H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán
cho proton H1, H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H4, H5. Do proton H1, H8 cóhiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này có độ chuyển dịch hoá học cao hơn. Tín hiệu triplet ở 7,35 ppm và 7,1 ppm được quy gán cho các proton H2, H3, H6, H7.
Tín hiệu singlet ở 9,49 ppm (trường thấp) được quy gán cho proton của nhóm imin H1’ (N=CH-) có hiệu ứng thuận từ (tương tự O=CH-). Tín hiệu singlet ở 4,51 ppm (trường cao) được quy gán cho proton H2’ đặc trưng cho H của cacbon no.
Tuy nhiên tín hiệu này xuất hiện ở vùng trường thấp hơn so với các tín hiệu hidro gắn với cacbon no (1-3 ppm). Điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng cảm ứng của N với nhóm (-CH2). Các kết quả trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 hoàn toàn phù hợp với công thức giả định trước đó (Hình 3.3).
3.1.3.2. Nghiên cứu phối tử BAAE2 bằng phương pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE2 được trình bày trên Hình 3.5.
Hình 3.5. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3. b) Phổ
1H-NMR của phối tử BAAE2 vùng 8,5-7,4 ppm.
H
NH NH
H H
H
H
H
H H
H H
H H
H
H
H
H H H H2'
H1' H1'
H2'
9 1 3 2
4
10
5
6 7
8
BAAE2
b) a)
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE2 được thể hiện qua Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2.
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân
Hằng số tương tác J (Hz)
Quy gán
1 8,37 Singlet 1 2H (H10)
2 8,26 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8)
3 7,96 Duplet 2 6,0 4H (H4, H5)
4 7,44 Multiplet 4 8H (H2, H3, H6,
H7)
5 4,70 Singlet 2 4H (H1’)
6 3,04 Singlet 2 4H (H2’)
7 2,05 Singlet 1 2H (-NH)
Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) không thấy xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hoàn toàn. Tín hiệu singlet ở 2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngoài ra trên phổ còn quan sát thấy khoảng cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hoàn toàn nối đôi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm. Trên phổ
1H-NMR của phối tử BAAE1 có 5 tín hiệu của vòng antracen nhưng đối với phổ của phối tử BAAE2 chỉ có 4 tín hiệu. Các tín hiệu của proton H2,3,6,7 trong phối tử BAAE1 trên phổ 1H-NMR xuất hiện dưới dạng hai tín hiệu triplet còn đối với phối tử BAAE2 hai tín hiệu này chồng chập và tạo thành tín hiệu multiplet.
Tín hiệu singlet xuất hiện trên phổ 1H-NMR ở 4,51ppm của phối tử BAAE1 được quy gán cho proton H2’ (-CH2-) nhưng trong phối tử BAAE2 tín hiệu này đã bị dịch chuyển xuống trường cao hơn ở 3,04 ppm. Nguyên nhân của sự chuyển dịch trên là do proton H2’ của phối tử BAAE1 có hiệu ứng siêu liên hợp với nối đôi imin còn trong phối tử BAAE2 thì hiệu ứng này không còn nữa bởi nối đôi đã bị khử hóa thành nối đơn. Qua đây chúng tôi có thể dự đoán được sự tạo phức của hai phối tử với các ion kim loại như sau: Đối với phối tử BAAE1 do ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và nối đôi imin cứng nhắc nên kim loại rất khó đi vào do đó sự tạo phức là linh động. Đối với phối tử BAAE2 nối đôi đã bị khử hóa hoàn toàn thành nối đơn thì sự tạo phức là cứng nhắc và mạnh hơn rất nhiều.