1.3 Kim loại và khả năng tạo phức
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ô 78. Cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1 [2].
Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat
(PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3 ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông phẳng 16 electron. Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):
Pt + 4 HNO3 + 6 HCl → H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O
Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng.
1.3.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pt
Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin. Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn.
1.3.2.3. Hoạt tính chống ung thƣ của phức chất platin(II)
Ngay từ năm 1969 Rosenberg B.I. đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư của phức chất cis-điamin đicloro platin(II) (cis-[Pt(NH3)2Cl2]) và phức chất này đã được Hiệp hội y tế Hoa Kỳ chính thức công nhận là hóa dược chữa trị ung thư.
Tên dược phẩm của nó là Cisplatin hay Platinol, công thức cấu tạo như sau:
Đến năm 1983, cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ung thư ở hàng loạt bộ phận khác nhau như buồng trứng, tinh hoàn, cổ, màng tử cung, vòm họng, mũi, thực quản, dạ dày, bàng quang, phổi, xương...[27]. Tuy vậy, cisplatin còn có nhược điểm là dễ gây thương tổn chức năng thận, thương tổn thính giác, suy tủy xương, mất nước.
Trên cơ sở cấu trúc của cisplatin, các nhà hóa học trên thế giới đã tổng hợp ra hàng loạt phức chất chứa platin(II) nhằm tạo ra được những loại thuốc chống ung thư có khả năng điều trị cao hơn và tác dụng phụ thấp hơn so với cisplatin.
Hiện nay việc nghiên cứu ra các loại thuốc chống ung thư trên cơ sở các phức chất của platin có nhiều ưu điểm hơn các loại thuốc hiện có, đặc biệt là những loại thuốc được tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [12].
1.3.2.4. Các phức chất của Pt và Pd
Ngoài tính chất chống ưng thư của các phức chất của kim loại Pt và Pd thì các phức chất này còn có tính chất phát huỳnh quang.
Wang và cộng sự đã tổng hợp các phức chất Pt-9-antracenyl có hiệu suất lượng tử cao (Ф = 0.54-0.88) và có khả năng tham gia phản ứng brom hoá rất chọn lọc với vòng thơm antracen (Hình 1.16) [30].
Tác giả đã chỉ ra vai trò đặc biệt của Pt(II) trong việc định hướng quá trình thế brom trong vòng thơm với độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng cao. Đồng thời, Pt(II) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử lượng tử phát quang của antracen.
Pt Et3P
Br Et3P Pt Et3P
Br Et3P Br
Pt Et3P
Br Et3P Br
Br
2Br2
CCl4 silicagen Br
99% 93%
Hình 1.16. Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl.
Hu và các cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của pyren [20]. Do hiệu ứng nguyên tử nặng, hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên hàng trăm lần (Hình 1.17).
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren.
Các tính chất phát quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.18) [29].
Hình 1.17. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl
Hình 1.18. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl.
Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phức chất có cấu trúc nhánh. Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng đến tính chất quang lý của polyankyl. Các kết quả chỉ ra rằng đã có quá trình chuyển năng lượng qua lại giữa phối tử phụ và nhân polyankyl khi các phức chất được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 365 nm. Các phức chất với tính chất quang lý đặc biệt này có khả năng ứng dụng trong vật liệu quang và biến đổi năng lượng (Hình 1.19).
Hình 1.19. Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính.
Che và các cộng sự đã tổng hợp được một dãy các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với các phối tử C^N^C (2,6-Diphenylpyridin) (Hình 1.20). Các phối tử phụ của phức chất được thay đổi từ dạng 1 càng như pyridin, photphin, isoxianua đến 2 càng như pyrazin hoặc điphotphin. Ở trạng thái rắn các phức chất này có xuất hiện tương tác π-π với khoảng cách khoảng 3,4 Å giữa các mặt phẳng C^N^C.
Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn. Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịch chuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ). Do vậy các phức chất này có khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [26].
Hình 1.20. Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C.
Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp bởi Nelana và các cộng sự dùng làm xúc tác trong các phản ứng ghép đôi Heck [27].
Hình 1.21. Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin.
Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn thông thường. Trong phức chất 1, 2 thì phối tử thể hiện dạng phối trí 2 càng. Tuy nhiên ở trong phức chất 3 thì phối tử L1 chỉ phối trí với Pd dạng 1 càng.
Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.