STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,29 Singlet 1 2H (H1’a) 2 9,41 Singlet 1 2H (H1’b) 3 8,96 Duplet 1 7,0 2H (H1a) 4 8,70 Singlet 1 2 (H10a) 5 8,60 Singlet 1 2H (H10b) 6 8,40 Duplet 1 9,0 2H ( H8a) 7 8,11 Duplet 2 8,0 4H (H1b, H8b) 8 8,09 Duplet 1 9,0 2H (H4a) 9 7,97 Duplet 2 9,0 4H (H4b,H5b) 10 7,88 Duplet 1 8,0 2H (H5a) 11 7,56-7,45 Mutiplet 8 16H (H2a,b, H3a,b,H6a,b,H7a,b) 12 4,158 Triplet 2 6,0 4H (H2’a) 13 3,544 Triplet 2 5,5 4H (H2’b’)
Từ sự quy gán trên chúng tơi dự đốn khi cho BAAE1 tạo phức chất với kim loại Pd có sự tạo thành phức chất với phối tử có dạng phối trí 1 càng và 2 càng. Trên phổ 1H-NMR của sản phẩm (Hình 3.13) các tín hiệu của Pd(BAAE1)-2 càng được đánh dấu #, các tín hiệu cịn lại là tín hiệu proton của Pd(BAAE1)-1 càng. Khi phối tử BAAE1 tham gia phối trí dạng 1 càng thì phân tử này khơng cịn đối xứng nữa và cho 2 bộ tín hiệu khác nhau ở trên phổ 1H-NMR (Hình 3.13). Một bộ tín hiệu ứng với hợp phần có chứa dị tố nitơ tham gia phối trí với Pd và một bộ tín hiệu ứng với hợp phần có chứa dị tố N không tham gia phối trí với Pd. Các tín hiệu proton của nhóm imin (-CH=N) trong Pd(BAAE1)-1 càng cho hai tín hiệu ở 10,29 ppm và 9,41 pppm tương đương với hai proton H1’a và H1’b. Tín hiệu của H1’a ở trường thấp hơn tín hiệu H1’b do H1’a ở vị trí gần kim loại Pd hơn H1’b. Điều này có thể được giải thích bởi sự cho electron của nitơ đến kim loại làm cho H bị chắn ít hơn. Các tín hiệu trong vòng thơm cũng chuyển dịch đáng kể so với phức chất Pd(BAAE1)-2 càng. Hai tín hiệu singlet ở 8,70 ppm và 8,60 ppm được quy gán cho proton H10a,10b. Trong phức chất Pd(BAAE1)-2 càng tín hiệu H10 được quy gán ở 8,54 ppm trường cao hơn so với hai tín hiệu trên. Đáng chú ý là các proton H1a,8a , H4a,5a khơng cịn tương đương cho 4 tín hiệu duplet ở 8,96 ppm, 8,40 ppm, 8,09 ppm, 7,88 ppm, hoàn tồn trái ngược với 2 tín hiệu duplet như trong trường hợp của phối tử và của Pd(BAAE1)-2 càng. Điều này được giải thích là do sau q trình tạo phức 2 vòng antracen (A, B) của phối tử BAAE1 ở vị trí tương đối gần nhau dẫn đến sự quay hạn chế của chúng xung quanh trục liên kết đơn C9- Cimin (Hình 3.12). Tuy nhiên đối với hai vòng antracen (C, D) của hợp phần chứa nitơ khơng phối trí sự quay này khơng bị hạn chế do chúng ở tương đối xa so với kim loại và khơng có sự cản trở khơng gian lẫn nhau. Hai tín hiệu duplet ở 8,11 ppm và 7,97 ppm được quy gán cho các proton H1b,8b và H4b,5b. Tất cả các tín hiệu này đều xuất hiện ở trường cao hơn so với các tín hiệu tương ứng của Pd(BAAE1)-2 càng.
Tương tự như trên hai proton H2’a và H2’b cũng được phân tách thành 2 tín hiệu dạng triplet ở 4,16 ppm (3J = 6Hz) và 3,54 ppm (3J = 6Hz), hoàn toàn tương
Proton H2’a ở gần dị tố N phối trí với kim loại nên có tín hiệu ở trường thấp hơn so với của proton H2’b. Ngoài ra dựa vào giá trị của các hằng số tương tác spin-spin J
tương đương có thể khẳng định rằng hai proton này liên kết với 2 nguyên tử cacbon ở cạnh nhau và sự quy gán như trên là hoàn toàn phù hợp.
Trong trường hợp tỉ lệ mol giữa phối tử và muối của kim loại là 1:1 tín hiệu ứng với H10 của Pd(BAAE1)-1 càng và H10 của Pd(BAAE1)-2 càng xuất hiện theo tỉ lệ tích phân xấp xỉ là 1:1. Điều đó có nghĩa rằng Pd(BAAE1)-1 càng chiếm 50% còn lại 50% là của Pd(BAAE1)-2 càng. Khi tăng tỉ lệ mol của kim loại Pd lên theo tỉ lệ phối tử và kim loại 1:1.3 mol thì tỉ lệ tích phân của H10 (1 càng) và H10 (2 càng) là 1:2 tương đương với tỉ lệ phần trăm là 33% Pd(BAAE1)-1 càng và 66% Pd(BAAE1)-2 càng. Tiếp tục tăng tỉ lệ lên 1:1,5 thì lúc này trên Hình 3.6 khơng cịn quan sát được tín hiệu ứng với Pd(BAAE1)-1 càng mà chỉ cịn quan sát thấy 1 bộ tín hiệu ứng với Pd(BAAE1)-2 càng như đã thảo luận trước. Điều đó chứng tỏ rằng sự tạo phức chất Pd(BAAE1)-2 càng đã xảy ra gần như hoàn toàn.
Từ các kết quả trên cho thấy khi tăng tỉ lệ kim loại thì sự tạo thành Pd(BAAE1)-2 càng đã chiếm ưu thế hơn hẳn so với của Pd(BAAE1)-1 càng. Chúng tôi cho rằng hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và nối đơi imin cứng nhắc đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành của phức chất Pd(BAAE1)–1 càng. Phức chất Pd(BAAE1)–2 càng chỉ thu được dưới dạng sản phẩm chính khi tỉ lệ Pd/BAAE1 lớn hơn 1.