CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Dụng cụ
- Sinh hàn hồi lưu.
- Bình cầu chịu nhiệt 100ml. - Pipet 1ml, 5ml, 10ml. - Bình định mức 10ml. - Cân phân tích. - Máy khuấy từ. - Tủ sấy. - Tủ hút.
- Phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp. - Máy lọc hút chân không.
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml). - Bình hút ẩm. - Buret 25 ml. - Bình nón 100 ml, 250 ml. - Giấy chỉ thị pH. 2.1.2. Hoá chất - Antracen-9-cacbanđehit. - Etylenđiamin. - Natri bohiđrua. - PdCl2(CH3CN)2 . - K2PtCl4.
- Platin kim loại.
- Axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc. - Dung dịch NaOH .
- Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO. 2.2. Tổng hợp phối tử 2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) CHO+ H2N NH2 CH N N CH BAAE1 DMF/MeOH
Hoà tan 0,4 g (1,94 mmol) antrancen-9-cacbanđehit trong 12 ml DMF/CH3OH (1:5, v/v) trong bình cầu 100 ml, thêm dần dung dịch chứa 0,97 mmol etylenđiamin trong metanol vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy đều và đun hồi lưu trong 4h. Sau đó, hỗn hợp được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu vàng được thu trên phễu thuỷ tinh xốp bằng phương pháp lọc hút chân không. Sản phẩm được rửa bằng vài giọt DMF và khoảng 5-7 ml metanol và được làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,364 g (86,0%).
2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) CH N N CH CH N N CH BAAE1 BAAE2 NH NH NaBH4 CH2Cl2/MeOH
0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 được hồ tan trong dung mơi CH2Cl2 (30 ml) và CH3OH (15 ml) để thu được dung dịch màu vàng. 0,527 g (13,9 mmol) NaBH4 trong 3ml metanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy khoảng 5h ở nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ thu được chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn màu vàng nhạt được thu trên phễu thuỷ tinh
xốp và được rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete. Sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%).
2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại
2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 * Phá mẫu Platin:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 → 3 H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
Cho 1 g platin đã được cắt nhỏ vào bình cầu hai cổ, sau đó cho thêm tiếp vào bình 6 ml HCl (đặc) và HNO3 (đặc). Hỗn hợp được đun nhẹ đến khi Platin tan hết, sau đó để nguội rồi lọc loại bỏ tạp chất. Thêm nhiều lần HCl (đặc) để loại bỏ HNO3 dư cho đến khi khơng cịn khí NO thốt ra. Để đuổi HCl dư bằng cách cho thêm nước cất đến khi giấy quỳ tím khơng đổi màu. Cho 1,202 g KCl đã được hòa tan trong 4 ml H2O vào hỗn hợp vừa thu được ở trên sau đó lọc và rửa bằng C2H5OH thu được chất rắn màu vàng K2PtCl6. Hiệu suất phản ứng : 2,52 g (65%).
* Tổng hợp muối K2PtCl4
Hòa tan 1 g K2PtCl6 trong 7 ml H2O sau đó thêm nhiều lần dung dịch SO2 - được điều chế từ phản ứng giữa Na2SO3 và H2SO4 (đặc), mỗi lần khoảng 0,1 ml vào hỗn hợp trên. Đun nóng để loại bớt nước rồi kết tinh lại thu được K2PtCl4.
* Tổng hợp cis- [PtCl2{(CH3)2 SO}2]
K2PtCl4 + (CH3)2SO → cis - [PtCl2{(CH3)2 SO}2] + 2KCl
Hòa tan 0,15 g (0,36 mmol) trong 5 ml H2O ở nhiệt độ phòng. Thêm từ từ vào hỗn hợp trên 0,1 ml (CH3)2SO (1,446 mmol, d = 1,098g/ml) . Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 4 h sau đó lọc rửa bằng nước thu được chất rắn dạng bột màu trắng. Hiệu suất phản ứng: 0,117 g (78%).
2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử 2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.4.1.1. Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) Phương trình phản ứng: + PdCl2(CH3CN)2 BAAE1 Pd(BAAE1) N N Pd Cl Cl N N
Hòa tan 0,022 g BAAE1 (0,03 mmol ) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng. Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. Khi BAAE1 tan hết cho 0,013 g PdCl2(CH3CN)2 (0,045 mmol) vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 2 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ cho dung môi bay bớt lọc kết tủa và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng: 0,016 g (74%).
2.4.1.2. Tổng hợp phức Pt (BAAE1)
+ PtCl2(DMSO)2 BAAE1 Pt(BAAE1) N N Pt Cl Cl N N
Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng. Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. 0,019 g PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 4 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung môi bay bớt kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,011 g ( 68%).
2.4.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 2.4.2.1. Tổng hợp phức Pd(BAAE2) 2.4.2.1. Tổng hợp phức Pd(BAAE2) Phương trình phản ứng: NH NH N N H H Pd Cl Cl BAAE2 + Pd(BAAE2) PdCl2 (CH3CN)2
Hòa tan 0,013 g BAAE2 (0,03 mmol) trong 6 ml điclometan trong bình phản ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,012 g PdCl2(CH3CN)2 (0,03 mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h ở điều kiện phòng tránh ánh sáng, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Cho dung môi bay bớt n-hexan được cho vào hỗn hợp để thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,01g (78%). 2.4.2.2. Tổng hợp phức Pt(BAAE2) Phương trình phản ứng: NH NH N N H H Pt Cl Cl + PtCl2 (DMSO)2 Pt(BAAE2) BAAE2
Hòa tan 0,016 g BAAE2 (0,035 mmol ) trong 6 ml điclometan trong bình phản ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,015 g PtCl2(DMSO)2 (0,035 mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h ở nhiệt độ phòng trong điều kiện tối, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Để dung mơi bay bớt sau đó n-hexan được cho vào hỗn hợp thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,012 g (75%).
2.5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.5.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Cấu trúc của phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi tại phịng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trên máy Impact 410- Nicolet (Mỹ) trong vùng 400 - 4000 cm-1. Các mẫu rắn được chế tạo bằng cách trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
2.5.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H - NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1
H–NMR được ghi trên máy FT-NMR AVANCE-500 (Bruker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, với dung môi là CDCl3.
2.5.3. Phƣơng pháp phổ khối ESI-MS
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC – MSD – Trap-SI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, với dung môi là metanol.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 3.1.1. Tổng hợp phối tử 3.1.1. Tổng hợp phối tử
Phối tử 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) được tổng hợp dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa antracen-9-cacbanđehit và etylenđiamin. Phản ứng này dễ dàng xảy ra với hiệu suất cao (86%) nên không cần dùng đến xúc tác axit. Hơn nữa, môi trường axit sẽ làm phối tử BAAE1 bị thuỷ phân tạo anđehit và amin ban đầu. Phản ứng ngưng tụ giữa anđêhit và amin có bản chất là 1 phản ứng thuận nghịch. Phối tử BAAE1 bị khử hóa bằng NaBH4 tạo thành phối tử (BAAE2). Hai phối tử này đều chứa vòng antracen kém bền với ánh sáng nên các phản ứng tổng hợp được tiến hành trong điều kiện tối. Vòng antracen trong hai phối tử trên đều gắn với nhóm thế hữu cơ nên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như CH2Cl2, CHCl3...Hai phối tử này có thể được tinh chế bằng cách hoà tan trong CH2Cl2, sau đó lọc bỏ phần khơng tan và thêm n-hexan, kết tủa tách ra có màu vàng nhạt.
3.1.2. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của phối tử BAAE1và BAAE2 được trình bày ở Hình 3.1 và Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ IR của phối tử BAAE2.
Trên phổ IR của phối tử BAAE1(Hình 3.1) khơng thấy xuất hiện pic hấp thụ mạnh trong vùng 1820-1660 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl và pic đặc trưng cho dao động hoá trị N-H trong amin ở 3450-3300 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và điamin đã xảy ra hồn tồn. Hơn nữa, phổ cịn xuất hiện dải ở 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N (liên kết được tạo thành trong phản ứng ngưng tụ).
Trong phổ IR của phối tử BAAE2 (Hình 3.2) khơng thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N. Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong phối tử BAAE1 đã được khử hố hồn tồn. Dải hấp thụ ở 1100 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-N. Ngồi ra, trên phổ cịn xuất hiện dải hấp thụ ở 1622 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H. Các kết quả phổ đó chỉ ra rằng hai phối tử BAAE1, BAAE2 đã được tạo ra. Cấu trúc giả định được thể hiện trong Hình 3.3.
BAAE2
NH NH
CH N N CH
BAAE1
Ngồi ra, trên phổ cịn có các dải hấp thụ trong vùng 2931 - 2853 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H no và các dải ở 3060 – 3050 cm-1
thuộc về dao động hoá trị của C-H thơm.
Bảng 3.1 Tổng hợp kết quả phổ hồng ngoại của BAAE1, BAAE2 đã tổng hợp được:
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2.
νC-N νC=C thơm δN-H νC=N νC-H no νC-H thơm
BAAE1 - 1516, 1446, 1378
- 1636 2917, 2846 3053
BAAE2 1100 1445, 1333 1622 - 2931, 2853 3057
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp 1H-NMR
3.1.3.1. Nghiên cứu phối tử BAAE1 bằng phƣơng pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE1 được trình bày trên Hình 3.4.
Hình 3.4. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H- NMR của phối tử BAAE1 vùng 8,5-7,1 ppm.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 được thể hiện qua Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 9,49 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,45 Singlet 1 2H (H10) 3 8,42 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 4 7,95 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5) 5 7,35 Triplet 2 6,5 4H (H2,H7) 6 7,14 Triplet 2 8,5 4H (H3, H6) 7 4,51 Singlet 2 4H (H2’)
Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vịng antracen đều có mặt phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngồi vịng antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen.
Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H4 và H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán
cho proton H1, H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H4, H5. Do proton H1, H8 cóhiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này có độ chuyển dịch hố học cao hơn. Tín hiệu triplet ở 7,35 ppm và 7,1 ppm được quy gán cho các proton H2, H3, H6, H7.
Tín hiệu singlet ở 9,49 ppm (trường thấp) được quy gán cho proton của nhóm imin H1’ (N=CH-) có hiệu ứng thuận từ (tương tự O=CH-). Tín hiệu singlet ở 4,51 ppm (trường cao) được quy gán cho proton H2’ đặc trưng cho H của cacbon no. Tuy nhiên tín hiệu này xuất hiện ở vùng trường thấp hơn so với các tín hiệu hidro gắn với cacbon no (1-3 ppm). Điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng cảm ứng của N với nhóm (-CH2). Các kết quả trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 hồn tồn phù hợp với cơng thức giả định trước đó (Hình 3.3).
3.1.3.2. Nghiên cứu phối tử BAAE2 bằng phƣơng pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE2 được trình bày trên Hình 3.5.
Hình 3.5. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3. b) Phổ
1
H-NMR của phối tử BAAE2 vùng 8,5-7,4 ppm.
H NH NH H H H H H H H H H H H H H H H H H H2' H1' H1' H2' 9 1 2 3 4 10 5 6 7 8 BAAE2 b) a)
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE2 được thể hiện qua Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2.
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 8,37 Singlet 1 2H (H10) 2 8,26 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 3 7,96 Duplet 2 6,0 4H (H4, H5) 4 7,44 Multiplet 4 8H (H2, H3, H6, H7) 5 4,70 Singlet 2 4H (H1’) 6 3,04 Singlet 2 4H (H2’) 7 2,05 Singlet 1 2H (-NH)
Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) khơng thấy xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hồn tồn. Tín hiệu singlet ở 2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngồi ra trên phổ cịn quan sát thấy khoảng cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hồn tồn nối đơi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm. Trên phổ
1
H-NMR của phối tử BAAE1 có 5 tín hiệu của vòng antracen nhưng đối với phổ của phối tử BAAE2 chỉ có 4 tín hiệu. Các tín hiệu của proton H2,3,6,7 trong phối tử BAAE1 trên phổ 1H-NMR xuất hiện dưới dạng hai tín hiệu triplet cịn đối với phối tử BAAE2 hai tín hiệu này chồng chập và tạo thành tín hiệu multiplet.
Tín hiệu singlet xuất hiện trên phổ 1H-NMR ở 4,51ppm của phối tử BAAE1 được quy gán cho proton H2’ (-CH2-) nhưng trong phối tử BAAE2 tín hiệu này đã bị dịch chuyển xuống trường cao hơn ở 3,04 ppm. Nguyên nhân của sự chuyển dịch trên là do proton H2’ của phối tử BAAE1 có hiệu ứng siêu liên hợp với nối đơi imin cịn trong phối tử BAAE2 thì hiệu ứng này khơng cịn nữa bởi nối đơi đã bị khử hóa thành nối đơn. Qua đây chúng tơi có thể dự đoán được sự tạo phức của hai phối tử với các ion kim loại như sau: Đối với phối tử BAAE1 do ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể của vịng antracen cồng kềnh và nối đơi imin cứng nhắc nên kim loại rất khó đi vào do đó sự tạo phức là linh động. Đối với phối tử BAAE2 nối đơi đã bị khử hóa hồn tồn thành nối đơn thì sự tạo phức là cứng nhắc và mạnh hơn rất nhiều.
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
3.2.1. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1
Phức chất với phối tử BAAE1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử BAAE1với muối của kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5. Do phối tử tan tốt trong toluen