N NH C Pd Cl Cl H2'a Hc H1'b H1'a H2'b
C N Hc Hb C N Hc Ha α = 1800, 3JH1’b – Hc = 12Hz
Hồn tồn tương tự tín hiệu H2’ cũng bị phân tách thành 2 tín hiệu singlet (2,52 và 2,25 ppm) khơng cịn tương đương về mặt hóa học và dịch chuyển về phía trường thấp hơn. Sự khơng tương đương của 2 proton nhóm (-CH2-) là do sự hình thành vịng phối tử 5 cạnh khơng phẳng, kết quả này chỉ ra rằng sự tạo phức của ion kim loại với phối tử là cứng nhắc. Điều này tương phản với sự tạo phức linh động của Pd với phối tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- là singlet giãn rộng. Dựa trên kết quả của nhóm nghiên cứu Tiến sĩ Nguyễn Minh Hải về sự tạo phức của Zn với BAAE2 cho thấy rằng sự tạo phức cũng là linh động. Tín hiệu ứng với nhóm (-CH2-) là tín hiệu singlet giãn rộng. Do đó ion kim loại đóng vai trị quan trọng trong sự tạo phức, nếu kim loại tạo phức tốt hơn, Pd2+(d8) so với Zn2+(d10) thì sự tạo phức là cứng nhắc. Ngoài ra trong BAAE2 sự biến mất của nối dơi imin cứng nhắc cũng góp phần vào sự phối trí tốt hơn giữa Pd và N.
3.2.4.3. Nghiên cứu phức chất Pt(BAAE2) bằng 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2)và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.21.
HN NH Pt Cl Cl H3 H4 H2 H10 H1 H5 H6 H7 H8 H H H H H H H H H H2'b H2'a H1'a H1'b 9 a) b) b)
Hình 3.21. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) vùng 9,0-5,5 ppm. c) Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) vùng 2,8-0,8 ppm.
Sự phân tách các tín hiệu của phức Pt(BAAE2) trên phổ 1H-NMR cũng tương tự như của phức Pd(BAAE2). Sự quy gán các tín hiệu proton trong phổ Pt(BAAE2) tương tự như trong phức Pd(BAAE2) và được thể hiện trong Bảng 3.13 dưới đây.
Bảng 3.13. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2). STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 8,65 Duplet 2 4H (H1, H8) 2 8,54 Singlet 1 2H (H10) 3 8,07 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5) 4 7,72 Singlet 2 4H(H2,H7) 5 7,50 Singlet 2 4H (H3,H6) 5 6,49 Singlet 1 2H (-NH) 6 6,07 Double duplet 1 12,0 2H (H1’a) 7 5,49 Triplet 1 12,0 2H (H1’b) 7 2,48 và 2,27 Singlet 2 4H (H2’)
Các tín hiệu ứng với proton ở vòng thơm đều chuyển dịch về phía trường thấp hơn so với của phối tử. Tín hiệu duplet ở 8,65 ppm được quy gán cho 2 proton H1,8, proton H10 là tín hiệu singlet ở 8,54 ppm. Các tín hiệu proton cịn lại H4,5; H2,3,6,7 trong phối tử (7,96 ppm; 7,44 ppm) cũng dịch chuyển về trường thấp trong phức chất (8,07 ppm; 7,72 ppm). Trong vịng thơm các tín hiệu ứng với các proton H10,4,5 là tín hiệu sắc nhọn cịn các tín hiệu ứng với các proton H1,2,3,6,7,8 là tín hiệu
giãn rộng. Điều đó có thể được giải thích bởi sự ảnh hưởng của ion kim loại sau khi tạo phức. Tín hiệu ở 2,04 ppm của phối tử BAAE2 được quy gán cho proton ở nhóm (-NH) nhưng khi có sự tạo phức thì tín hiệu này đã dịch chuyển đến vùng trường thấp hơn rất nhiều (6,49 ppm) so với phức chất Pd(BAAE2) (6,21 ppm) thì tín hiệu này cũng dịch chuyển đến trường thấp hơn và bị giãn rộng hơn chứng tỏ Pt tạo phức mạnh hơn so với Pd đối với phối tử BAAE2. Trong phức chất Pt(BAAE2) tín hiệu của các proton H1’ đã dịch chuyển về trường thấp hơn so với của phức chất Pd(BAAE2) và phân tách thành một tín hiệu double duplet ở 6,07 ppm và một tín hiệu triplet ở 5,49 ppm khơng cịn tương đương về mặt hóa học. Sự khơng tương đương của hai proton H1’a và H1’b có thể được giải thích tương tự như đối với phức chất Pd(BAAE2). Hằng số tương tác vixinan 3JH1’b-Hc tính được là 12,0 Hz, do độ phân giải kém nên hằng số tương tác vixinan 3JH1’a-Hc khơng tính được nhưng dựa vào phức chất Pd(BAAE2) chúng tơi dự đốn khoảng 3Hz. Do đó chúng tơi cho rằng các proton H1’a , H1’b có sự định hướng trong khơng gian so với Hc theo những góc nhị diện α khác nhau (Hình 3.20). Dựa trên biểu đồ Hình 3.20, α là 600 đối với tương tác H1’a-Hc và 1800 đối với tương tác H1’b-Hc.
Cấu trúc của phức chất Pt(BAAE2) phù hợp với cấu trúc giả định Hình 3.22.
N NH C Pt Cl Cl H2'a Hc H1'b H1'a H2'b
3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ESI-MS
Phổ ESI-MS của các phức chất sẽ giúp kiểm chứng được khối lượng phân tử của phối tử, khối lượng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất đó có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay khơng.
Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1) được trình bày trong Hình 3.23.
Hình 3.23. Phổ ESI-MS của phức chất Pd(BAAE1).
Trên phổ ESI-MS của phức chất Pd(BAAE1) không quan sát thấy pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]+ hay pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]-. Điều này chỉ ra rằng trong điều kiện ghi phổ, phức chất Pd(BAAE1) bị phá vỡ và phân tách thành nhiều mảnh khác nhau. Trên phổ pic có cường độ mạnh nhất ở m/z = 540,95. Chúng tôi cho rằng pic này ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1]+ hay [C32H22N2Pd]+. Hiệu ứng đồng vị cũng góp phần khẳng định sự tồn tại của Pd trong mảnh ion.
Bảng 3.14 thể hiện tỉ lệ phân trăm các pic trong cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1 + Pd]+.
Bảng 3.14. Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1 + Pd]+.
m/z Lý thuyết Thực nghiệm 539 31,1 30,9 540 73,1 77,7 541 100 100 542 31,1 30 543 78,6 78,8 544 26,7 28,8 545 37,1 37,9 546 12,1 13,1
Hình 3.24. Mơ phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+. a) Theo lý thuyết, b) Theo thực nghiệm
a)
Trên Hình 3.24 mơ phỏng pic đồng vị của mảnh [BAAE1 + Pd]+ cho thấy tỉ lệ cường độ của các pic thu được từ thực nghiệm khá tương đồng với lý thuyết. Tuy nhiên để thu được các kết quả thuyết phục hơn cụ thể là quan sát được mảnh ion phân tử, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phổ khối lượng khác nhau như FAB-MS, MALDI-TOF…
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 và BAAE2 và bằng phương pháp phổ IR, 1H-NMR đã xác nhận được cấu trúc của các phối tử này.
2. Đã tổng hợp được các phức chất của Pd2+
, Pt2+ với phối tử BAAE1 và phối tử BAAE2 dựa trên phản ứng giữa phối tử BAAE1 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1,5) và phối tử BAAE2 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1).
3. Các kết quả từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đã xác nhận phối tử BAAE1 đã tạo phức với các ion kim loại có hai dạng. Dạng thứ nhất tạo phức với ion kim loại thơng qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng 2 càng (tỉ lệ mol 1: 1,5). Dạng thứ hai tạo phức thông qua một tâm phối trí N, nguyên tử N còn lại khơng tham gia phối trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng 1 càng ( tỉ lệ mol 1:1). Phối tử BAAE2 đã tạo phức với các ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N. Kim loại Pt tạo phức với phối tử BAAE1 và BAAE2 tốt hơn so với Pd.
4. Kết quả trên phổ khối lượng ESI-MS của phức Pd(BAAE1) cho thấy phức Pd(BAAE1) bị phá vỡ trong quá trình ion hố tạo các mảnh ion khác nhau.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vơ cơ – Quyển 2 (Các nguyên
tố d và f), NXB Giáo Dục, Hà Nội và Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô Cơ – Quyển 1 (Các nguyên tố s và p), NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Lê Cảnh Định (2011), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học Tự nhiên.
4. Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu cơ
Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
6. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
7. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học tập 1
Tiếng Anh
8. Adhikari, B.K.S.D.(2012) “Complexation behaviour of Schiff base ligands with metal ions”, IJSR, 1, pp.84-107.
9. Antsishkina, A. S., Porai-Koshits, M. A., Nivorozhkin, A. L.; Vasilchenko, I. S.; Nivorozhkin, L. E.; Garnovsky, A. D. (1991), “Unusual trans-planar structure of the PdN2S2 coordination sphere with essential tetrahedral distortion. X-ray study of bis(1-isopropyl-3-methyl-4-cyclohexylaldimine-5-thiopyrazolato)-alladium(II)”,
Inorg. Chem, 180, pp.151–152.
10. Barboin, C.T.; Luca, M.; Pop, C.; Brewster, E.; Dinulescu, M.E. (1996),
“Carbonic Anyhdrase Activators 14. Synthesis of Positively Charged Derivatives of
2-Amino-5-(2-aminoethyl) and 2-Amino-5-(2-aminopropyl)-1,3,4-thiadiazole and their Interaction with Isozyme II”, Eur. J. Med. Chem, 31, pp.597 - 606.
11. Bouas-Laurent, H.; Castellan, A.; Desvergne,J. P; Lapouyade, R.(2001), “Photodimerization of anthracenes in fluid solutions: (Part 2) mechanistic aspects of the photocycloaddition and of the photochemical and thermal cleavage”, Chem. Soc. Rev., 30, pp.248-263.
12. Bradshaw T.D.Etal (2002), “Preclinical evalution of amino acid prodrugs of novel antitiemor 2-(4-amino-3-metylphenyl)bezothiazole”, Mol, Cancer Ther. 1, pp. 239 – 246.
13. Braunstein, P.; Pietsch, J.; Chauvin, Y.; Mercier, S.; Saussine, L.; DeCian, A.; Fischer, J.(1996), “Phenyl nickel complexes with a chelating P,N ligand”, J.
Chem. Soc., Dalton Trans, 17, pp.3571–3574.
14. Casas, J.S.; García-Tasende, M.S.; Sordo, J.(2000), “Corrigendum to Main group metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones. A structural review”, Coord. Chem. Rev, 209, pp.197–261.
15. Dessy, G.; Fares, V.; Scaramuzza, L.; Tomlinson, A. A. G.J. (1978), “Complexes with sulphur and selenium donor ligands. Part 8. Some 4- phenylthiosemicarbazone complexes of cobalt(II) and the crystal structure of
bis(acetone 4-phenylthiosemicarbazone)cobalt(II) bromide (green form)”, J. Chem.
Soc., Dalton Trans, 11, pp.1549-1553.
16. Del Campo, R., Criado, J. J.; Garcia, E.; Hermosa, M. R.; Jimenez-Sanchez, A.; Manzano, J. L.; Monte, E.; Rodriguez-Fernandez, E.; Sanz, F. (2002), J. Inorg.
Biochem, 89, pp.(1 - 2), 74.
17. Dilworth, J. R.; Howe, S. D.; Hutson, A. J.; Miller, J. R.; Silver, J.; Thompson, R. M.; Harman, M.; Hursthouse, M. B. (1994), “Complexes of functionalised phosphine ligands. Part 1. Complexes of FeIII, CoIII, NiII and ReV with tridentate Schiff bases having PNO, NNO and NNS donor sets. Crystal of 2-(Ph2PC6H4N CH)C6H4OH and [Co{2 (Ph2PC6H4CH N)C6H4O}2][PF6]”, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 24, pp.3553-3562.
18. Guerreiro, P.; Tamburini, S.; Vigato, P. A.; Russo, U.; Benelli, C. (1993), “Mössbauer and magnetic properties of mononuclear, homo- and hetero-dinuclear complexes”, Inorg. Chim. Acta, 213, pp. 279–287.
19. Hine, J.; Yeh, C.Y. (1967), “Equilibrium in formation and conformational isomerization of imines derived from isobutyraldehyde and saturated aliphatic primary amines”, J. Am. Chem. Soc, 89, pp.2669-2674.
20. Hu. J.; Yip, H. K.; M. D-L.; Wong, K-J.; Chung, W-H. (2009), “Switching on the Phosphorescence of Pyrene by Cycloplatination”, Organomet. Chem, 28, pp. 51-53.
21. Hu. J; Nguyen, M. H ; Yip, H. K. (2011), “Metallacyclophanes of 1,6- Bis(diphenylphosphino)pyrene: Excimeric Emission and Effect of Oxygen on Stability of the Rings”, Inorg. Chem, 50, pp.7429-7434.
22. Kwiatkowski, E.; Klein, M.; Romanowski, G. (1999), “The optically active and racemic products of monocondensation of 1,2-diaminopropane and 2,4- pentadione as ligands and precursors for preparation of unsymmetrical Schiff bases and their nickel(II) complexes”, Inorg. Chim. Acta, 293, pp.115-122.
23. Kryschenko. Y; Seidel. R; Arif. M; Stang. J., (2003), “Coordination-Driven Self-Assembly of Predesigned Supramolecular Triangles”, J. Am. Chem. Soc, 125,
pp. 5193- 5198.
24. Leininger. S; Olenyuk. B; Stang. J .(2000), “Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals”, Chem. Re, pp. 866, 868. 25. Lin. R; Yip. J. H. K; Zhang. K; Koh. L.L; Wong. K.-Y; Ho K. P. (2004), “
Self-Assembly and Molecular Recognition of a Luminescent Gold Rectangle”, J. Am. Chem. Soc, 48, pp. 15852-15859.
26. Lu. W; Chan. C. W; Cheung. K. K; Che. M. C. (2001), “ π-π Interactions in Organometallic Systems. Crystal tructures and Spectroscopic Properties of Luminescent Mono-, Bi-, and Trinuclear Trans-cyclometalated Platinum(II) Complexes Derived from 2,6-Diphenylpyridine” Organometallics, 12, pp. 2477-
2480.
27. Nelanaa. S. M.; Cloeteb. J; Lisensky. C. G; Nordlander. E, Guzeie. A. I; Mapolieb. S. F; Darkwa. J., (2008), “Unconjugated diimine palladium complexes as Heck coupling catalysts’’ J. Mol. Catal. Chem, 13, 285, pp. 72-75
28. Shi D. F. etal (1996), “ Antitumor benzothiazoles. 3. Synthesis of 2-(4-amino phenyl)benzothiazoles and evaluation of their activities against breast cancer cell lines in vitro and in vivo”. J. Med. Chem. 39, pp. 3375 – 3384.
29. Tao. C.-H.; Yam. V.W.W.(2009), “Branched carbon-rich luminescent multinuclear platinum(II) and palladium(II) alkynyl complexes with phosphine ligands” , J. Photochem. Photobiolol.. C, 10, pp. 130-140.
30. Wang. B. Y; Karikachery, A. R.; Li, J.; Singh A.; Lee, H. B; Sun, W.; Sharp, P. R.(2009), “Remarkable Bromination and Blue Emission of 9-Anthracenyl Pt(II) Complexes”, J. Am. Chem. Soc, 10, pp.1021 - 1024.