proton từ 1b -8b, 10b, 1’b, 2’b).
Các kết quả cộng hưởng từ hạt nhân chỉ ra rằng khi tăng lượng kim loại Pd lên thì tỉ lệ phức chất 2 càng tăng lên, phức chất 1 càng giảm xuống. Khi tỉ lệ giữa phối tử và kim loại là 1:1,5 thì thu được phức chất 2 càng gần như là tinh khiết. Việc phân tích phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng với tỉ lệ mol 1:1 và 1:1,3 là tương đối phức tạp. Tuy nhiên các kết quả 1
H-NMR của Pd(BAAE1)–2 càng làm cho việc quy gán các tín hiệu trở nên dễ dàng hơn.
Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng với tỉ lệ mol 1:1 và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.13. Những tín hiệu được đánh dấu (#) trên phổ là tín hiệu proton của Pd(BAAE1)-2 càng.
# # # # a) ## # # # # # b)
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 ở các vùng a) 10,4-8,4 ppm; b) 8,2-7,4 ppm; c) 4,5-0,8 ppm. 7,45 ppm; 4,5-0,8 ppm # c) # # # # # a)
Hình 3.14. Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 trong dung môi CDCl3 ở các vùng a) 7,4-9 ppm b) 2,1-4,2 ppm.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức Pd(BAAE1) với tỉ lệ 1:1 được thể hiện qua Bảng 3.7. Còn kết quả 1H-NMR của sản phẩm phản ứng với tỉ lệ 1:1,3 hoàn toàn tương tự nên chúng tơi khơng phân tích trong luận văn này (Hình 3.14).
#
Bảng 3.7. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,29 Singlet 1 2H (H1’a) 2 9,41 Singlet 1 2H (H1’b) 3 8,96 Duplet 1 7,0 2H (H1a) 4 8,70 Singlet 1 2 (H10a) 5 8,60 Singlet 1 2H (H10b) 6 8,40 Duplet 1 9,0 2H ( H8a) 7 8,11 Duplet 2 8,0 4H (H1b, H8b) 8 8,09 Duplet 1 9,0 2H (H4a) 9 7,97 Duplet 2 9,0 4H (H4b,H5b) 10 7,88 Duplet 1 8,0 2H (H5a) 11 7,56-7,45 Mutiplet 8 16H (H2a,b, H3a,b,H6a,b,H7a,b) 12 4,158 Triplet 2 6,0 4H (H2’a) 13 3,544 Triplet 2 5,5 4H (H2’b’)
Từ sự quy gán trên chúng tơi dự đốn khi cho BAAE1 tạo phức chất với kim loại Pd có sự tạo thành phức chất với phối tử có dạng phối trí 1 càng và 2 càng. Trên phổ 1H-NMR của sản phẩm (Hình 3.13) các tín hiệu của Pd(BAAE1)-2 càng được đánh dấu #, các tín hiệu cịn lại là tín hiệu proton của Pd(BAAE1)-1 càng. Khi phối tử BAAE1 tham gia phối trí dạng 1 càng thì phân tử này khơng cịn đối xứng nữa và cho 2 bộ tín hiệu khác nhau ở trên phổ 1H-NMR (Hình 3.13). Một bộ tín hiệu ứng với hợp phần có chứa dị tố nitơ tham gia phối trí với Pd và một bộ tín hiệu ứng với hợp phần có chứa dị tố N không tham gia phối trí với Pd. Các tín hiệu proton của nhóm imin (-CH=N) trong Pd(BAAE1)-1 càng cho hai tín hiệu ở 10,29 ppm và 9,41 pppm tương đương với hai proton H1’a và H1’b. Tín hiệu của H1’a ở trường thấp hơn tín hiệu H1’b do H1’a ở vị trí gần kim loại Pd hơn H1’b. Điều này có thể được giải thích bởi sự cho electron của nitơ đến kim loại làm cho H bị chắn ít hơn. Các tín hiệu trong vòng thơm cũng chuyển dịch đáng kể so với phức chất Pd(BAAE1)-2 càng. Hai tín hiệu singlet ở 8,70 ppm và 8,60 ppm được quy gán cho proton H10a,10b. Trong phức chất Pd(BAAE1)-2 càng tín hiệu H10 được quy gán ở 8,54 ppm trường cao hơn so với hai tín hiệu trên. Đáng chú ý là các proton H1a,8a , H4a,5a khơng cịn tương đương cho 4 tín hiệu duplet ở 8,96 ppm, 8,40 ppm, 8,09 ppm, 7,88 ppm, hoàn toàn trái ngược với 2 tín hiệu duplet như trong trường hợp của phối tử và của Pd(BAAE1)-2 càng. Điều này được giải thích là do sau q trình tạo phức 2 vòng antracen (A, B) của phối tử BAAE1 ở vị trí tương đối gần nhau dẫn đến sự quay hạn chế của chúng xung quanh trục liên kết đơn C9- Cimin (Hình 3.12). Tuy nhiên đối với hai vòng antracen (C, D) của hợp phần chứa nitơ khơng phối trí sự quay này khơng bị hạn chế do chúng ở tương đối xa so với kim loại và khơng có sự cản trở khơng gian lẫn nhau. Hai tín hiệu duplet ở 8,11 ppm và 7,97 ppm được quy gán cho các proton H1b,8b và H4b,5b. Tất cả các tín hiệu này đều xuất hiện ở trường cao hơn so với các tín hiệu tương ứng của Pd(BAAE1)-2 càng.
Tương tự như trên hai proton H2’a và H2’b cũng được phân tách thành 2 tín hiệu dạng triplet ở 4,16 ppm (3J = 6Hz) và 3,54 ppm (3J = 6Hz), hoàn toàn tương
Proton H2’a ở gần dị tố N phối trí với kim loại nên có tín hiệu ở trường thấp hơn so với của proton H2’b. Ngoài ra dựa vào giá trị của các hằng số tương tác spin-spin J
tương đương có thể khẳng định rằng hai proton này liên kết với 2 nguyên tử cacbon ở cạnh nhau và sự quy gán như trên là hoàn toàn phù hợp.
Trong trường hợp tỉ lệ mol giữa phối tử và muối của kim loại là 1:1 tín hiệu ứng với H10 của Pd(BAAE1)-1 càng và H10 của Pd(BAAE1)-2 càng xuất hiện theo tỉ lệ tích phân xấp xỉ là 1:1. Điều đó có nghĩa rằng Pd(BAAE1)-1 càng chiếm 50% còn lại 50% là của Pd(BAAE1)-2 càng. Khi tăng tỉ lệ mol của kim loại Pd lên theo tỉ lệ phối tử và kim loại 1:1.3 mol thì tỉ lệ tích phân của H10 (1 càng) và H10 (2 càng) là 1:2 tương đương với tỉ lệ phần trăm là 33% Pd(BAAE1)-1 càng và 66% Pd(BAAE1)-2 càng. Tiếp tục tăng tỉ lệ lên 1:1,5 thì lúc này trên Hình 3.6 khơng cịn quan sát được tín hiệu ứng với Pd(BAAE1)-1 càng mà chỉ cịn quan sát thấy 1 bộ tín hiệu ứng với Pd(BAAE1)-2 càng như đã thảo luận trước. Điều đó chứng tỏ rằng sự tạo phức chất Pd(BAAE1)-2 càng đã xảy ra gần như hoàn toàn.
Từ các kết quả trên cho thấy khi tăng tỉ lệ kim loại thì sự tạo thành Pd(BAAE1)-2 càng đã chiếm ưu thế hơn hẳn so với của Pd(BAAE1)-1 càng. Chúng tôi cho rằng hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và nối đơi imin cứng nhắc đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành của phức chất Pd(BAAE1)–1 càng. Phức chất Pd(BAAE1)–2 càng chỉ thu được dưới dạng sản phẩm chính khi tỉ lệ Pd/BAAE1 lớn hơn 1.
Bảng 3.8. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 càng và 2 càng.
Tỉ lệ số mol BAAE1 : PdCl2(CH3CN)2 Pd(BAAE1)-1 càng Pd(BAAE1)-2 càng 1:1 50% 50% 1:1,3 30% 70% 1:1,5 0% 100%
3.2.4.2. Nghiên cứu phức chất Pt(BAAE1) bằng 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.15. b, c, , b, a) # # b)
Hình 3.15. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) trong dung môi CDCl3; b) Phổ 1H –NMR của phức chất Pt(BAAE1) ở vùng 10,65-7,1 ppm; c) 3,8-1,2 ppm. # tín hiệu của toluen.
Bảng 3.9. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1).
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,65 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,57 Singlet 1 2H (H10) 3 8,05 Duplet 2 8,5 4H (H1, H8) 4 7,87 Duplet 2 9,0 4H (H4, H5) 5 7,63 Triplet 2 7,0 4H (H2,H7) 6 7,53 Triplet 2 8,0 4H (H3, H6) 7 3,25 Singlet 2 4H (H2’) # c)
Nhìn chung, sự phân tách và quy kết các tín hiệu của phức chất Pt(BAAE1) trên phổ 1H-NMR tương tự như của phối tử BAAE1 và phức chất Pd(BAAE1). Sự quy kết này được thể hiện qua Bảng 3.9.
Trên phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) tín hiệu ở 10,65 ppm được quy gán cho proton H1’ nhóm imin (–CH=N), trong phối tử BAAE1 tín hiệu này xuất hiện ở 9,49 ppm và trong phức chất Pd(BAAE1) tín hiệu này xuất hiên ở 10,23 ppm. Sự tạo phức với ion kim loại đã làm cho tín hiệu này dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử và phức chất Pd(BAAE1). Điều này chứng tỏ sự tạo phức mạnh hơn giữa Pt và N so với Pd và N. Các tín hiệu ở vùng 8,57 – 7,53 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ 1:2:2:2:2 đặc trưng cho các proton của vòng antracen. Các tín hiệu này hầu như khơng thay đổi nhiều so với phối tử và được quy gán cho 18 H của vòng antracen. Sự quy gán chủ yếu dựa vào hiệu ứng lập thể. Tương tự như trong phối tử BAAE1, H10 được quy gán cho tín hiệu singlet ở 8,57 ppm, cịn H1,8 được quy gán cho tín hiệu duplet ở 8,05 ppm. So với phối tử BAAE1 thì trong phức chất Pt(BAAE1) hai tín hiệu này có sự dịch chuyển đáng kể. Tín hiệu H10 dịch chuyển về trường thấp hơn so với của phối tử (8,45 ppm) cịn tín hiệu H1,8 dịch chuyển về trường cao hơn làm cho độ dài khoảng cách giữa hai tín hiệu này xa hơn nhiều (0,52 ppm) so với của phối tử (0,02 ppm). Ở vị trí 7,87 ppm với tín hiệu duplet được quy gán cho proton H4,5. Tín hiệu triplet ở 7,63 ppm và 7,53 ppm được quy gán cho các proton H2,3,6,7. Các tín hiệu này hầu hết đều dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử BAAE1.
Trong phổ xuất hiện tín hiệu singlet ở 3,25 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được quy gán cho proton H2’. Đối với phối tử BAAE1 tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với của phức chất ở 4,51 ppm. Tín hiệu ứng với H2’ xuất hiện dưới dạng singlet chỉ ra rằng sự phối trí giữa Pt và N là linh động tương tự như trong phức chất Pd(BAAE1). Theo lý thuyết do đây là phức chất của platin sẽ xuất hiện các tín hiệu vệ tinh ở các proton tương tác với đồng vị platin 195, cụ thể là H1’ và H2’. Nhưng thực tế do cường độ tín hiệu thấp nên khơng quan sát được các tín hiệu vệ tinh này.
Các kết quả của phổ 1H-NMR chứng tỏ phức chất Pt(BAAE1) đã được tổng hợp và phù hợp với các kết quả được đưa ra trong các phương pháp nghiên cứu trước đó. Cấu trúc của phức chất Pt(BAAE1) phù hợp với cấu trúc giả định (Hình 3.16) trong đó Pt phối trí với BAAE1 thơng qua hai dị tố nitơ.
N N CH
CH
Pt
Cl Cl
Hình 3.16. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1).
Tương tự như khi tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) chúng tôi cũng tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ mol khác nhau giữa phối tử BAAE1 và ion kim loại. Có sự tạo thành phức chất Pt(BAAE1) với phối tử phối trí dạng 1 càng (Pt(BAAE1)-1 càng) và dạng 2 càng (Pt(BAAE1)-2 càng). Cấu trúc của Pt(BAAE1)-2 càng như đã nói ở trên. Cấu trúc của phức chất Pt(BAAE1)- 1 càng được giả định như trên Hình 3.17. (B) (C) (D) (A) H5b H3b H2b H1b H4b H10b H6b H7b H8b Pt Cl Cl C N C C N H2'a H2'a H2'b H2'b H1'a H1'b CH N CH2 CH2 N H2a H3a H4a H 1a H8a H10a H5a H6a H7a
Hình 3.17. Cấu trúc giả định phức chất Pt(BAAE1)-1 càng trong đó 1 nửa chứa N phối trí (các proton 1a-10a, 1’a và 2’a) và 1 nửa chứa N tự do không phối trí (các proton từ 1b -10b, 1’b, 2’b).
Tương tự như khi tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) khi tăng lượng kim loại Pt lên thì tỉ lệ phức chất Pt(BAAE1)-2 càng tăng lên, phức chất Pt(BAAE1)-1 càng giảm xuống. Khi tỉ lệ giữa phối tử và kim loại là 1:1,5 thì thu được phức chất Pt(BAAE1)-2 càng gần như là tinh khiết. Việc phân tích phổ 1H-NMR sản phẩm phản ứng với tỉ lệ mol 1:1 là tương đối phức tạp. Tuy nhiên các kết quả 1H-NMR của Pt(BAAE1)–2 càng làm cho việc quy gán các tín hiệu trở nên dễ dàng hơn.
Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng với tỉ lệ mol 1:1 và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.18. Những tín hiệu được đánh dấu (#) trên phổ là tín hiệu proton của phức chất Pt(BAAE1)-2 càng.
#
# #
# #
Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với PtCl2(DMSO)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3 ở các vùng a) 9,2-7,2 ppm; b) 4,5-1,0 ppm.
Sự quy gán các tín hiệu proton của phức chất Pt(BAAE1) được thể hiện trong Bảng 3.10 sau:
b)
Bảng 3.10. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) với tỉ lệ 1:1. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,68 Singlet 1 2H (H1’a) 3 9,83 Singlet 1 2H (H1’b) 4 9,04 Duplet 1 7,0 2H (H10a) 5 8,78 Singlet 1 2H (H1a) 6 8,62 Singlet 1 2H (H10b) 7 8,38 Duplet 1 9,0 2H ( H8a) 8 8,13 Duplet 2 7,5 4H (H1b,H8b) 9 8,10 Duplet 1 8,5 2H (H4a) 10 7,97 Duplet 2 8,5 4H (H4b,H5b) 11 7,86 Duplet 1 9,0 2H (H5a) 12 7,62- 7,51 Mutiplet 16 16H(H2a,b,H3a,b ,H6a,b,H7a,b) 13 4,27 Triplet 2 6,0 4H (H2’a) 14 3,59 Triplet 2 6,5 4H (H2’b’)
Tương tự như sự tạo phức của phối tử BAAE1 với Pd thì sự tạo phức của Pt với BAAE1 cũng được dự đốn là có sự tạo thành đồng thời phức chất với phối tử dạng phối trí 1 càng (Pt(BAAE1)-1 càng) và 2 càng (Pt(BAAE1)-2 càng). Khi tạo phức chất 1 càng thì phân tử khơng cịn đối xứng nữa và trên phổ 1H-NMR của sản phẩm (Hình 3.20) xuất hiện đồng thời hai bộ tín hiệu, 1 bộ tín hiệu của proton ứng với hợp phần chứa dị tố N tạo phức với Pt cịn 1 bộ tín hiệu của proton ứng với hợp
phần chứa dị tố N khơng tạo phức. Hai tín hiệu singlet ở 10,68 ppm và 9,83 ppm được quy gán cho proton H1’a, 1’b. Proton H1’a xuất hiện ở trường thấp hơn proton H1’b do có hiệu ứng cảm ứng với N, hiệu ứng liên hợp với vòng thơm và gần kim loại tạo phức, còn proton H1’b ở xa kim loại tạo phức nên độ chuyển dịch gần giống với của phối tử BAAE1. Ở đây có sự chuyển dịch đáng kể của tín hiệu ứng với proton H10a dịch chuyển về trường thấp hơn (9,04 ppm) so với của proton H1a (8,78 ppm) dự đốn có thể do ảnh hưởng của kim loại khi tạo phức. Các tín hiệu duplet cịn lại ở 8,38 ppm, 8,13 ppm, 8,10 ppm, 7,97 ppm, 7,86 ppm được quy gán cho các proton H8a,1b,8b,4a,5a,4b,5b của vòng thơm trong phức chất 1 càng. Các tín hiệu này đều dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với phối tử và phức chất 2 càng. Tín hiệu mutiplet ở 7,62-7,51 ppm được quy gán cho các proton còn lại trong vòng thơm. Proton H2’a, 2’b xuất hiện trên phổ cho hai tín hiệu triplet ở 4,27 ppm và 3,59 ppm.
Do sự tương tác của 195Pt với các proton H1’, H1’a,H2’ , H2’a nên theo lý thuyết các tín hiệu proton này trên phổ sẽ xuất hiện các tín hiệu vệ tinh. Nhưng do cường độ tín hiệu thấp nên khơng quan sát được các tín hiệu vệ tinh này. Dựa vào tỉ lệ tích phân của H10 trong Pt(BAAE1)-1 càng và Pt(BAAE1)-2 càng (1:2) có thể xác định được trong trường hợp này sự tạo phức chất Pt(BAAE1)-1 càng chiếm 33% còn lại 66% là phức chất Pt(BAAE1)-2 càng.
Từ các kết quả trên chúng tôi nhận thấy khi tăng tỉ lệ kim loại thì sự tạo thành Pt(BAAE1)-2 càng đã chiếm ưu thế hơn hẳn so với Pt(BAAE1)-1 càng và với sự quy gán như trên hoàn toàn phù hợp với cấu trúc dự đoán sự tạo thành Pt(BAAE1)-1 càng như Hình 3.13. Hiệu ứng lập thể đóng vai trị quan trọng trong sự hình thành của phức chất Pt(BAAE1)–1 càng. Phức chất Pt(BAAE1)–2 càng chỉ thu được khi tỉ lệ Pt/BAAE1 lớn hơn 1.
Bảng 3.11. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1càng và 2 càng. Tỉ lệ số mol Tỉ lệ số mol BAAE1 : PtCl2(DMSO)2 Pt(BAAE1)-1 càng Pt(BAAE1)-2 càng 1:1 66% 33% 1:1,5 0% 100%
3.2.4.2. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE2) bằng 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2)và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.19. HN NH Pd Cl Cl H3 H4 H2 H10 H1 H5 H6 H7 H8 H1'b H2'a H2'b H1'a a)
Hình 3.19. a) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H -NMR của phức chất Pd(BAAE2) ở vùng 9,0-5,5 ppm. c) Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) ở vùng 4,5-1,0 ppm.
b)
Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) được quy gán như Bảng 3.12.
Bảng 3.12. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2).
STT δ (ppm) Độ bội Tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 8,65 Duplet 2 7,0 4H (H1, H8) 2 8.,53 Singlet 1 2H (H10) 3 8,03 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5) 4 7,71 Triplet 2 4H (H2,H7) 5 7,49 Triplet 2 7,0 4H (H3,6) 5 6,21 Singlet 1 2H (NH) 6 5,98 Double-