Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn thông thường. Trong phức chất 1, 2 thì phối tử thể hiện dạng phối trí 2
càng. Tuy nhiên ở trong phức chất 3 thì phối tử L1 chỉ phối trí với Pd dạng 1 càng. Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong môi trường phân cực etanol theo 5 cách [8].
R1 N R1 N OY R1 R2 OY R1 R1 R1 N R1 N O R1 R2 O R1 R1 M 1.Y = H, M(OR)n 2.Y = H, M(NR2)n 3.Y = H, MRn R= ankyl, aryl 4.Y = H, M(OAc)n 5.Y = Na,K,MXn X=Cl,Br Xn-2
Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng. Kim loại M (M = Ti, Zr...) thường là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử.
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần thiết cho hoạt động sinh học. Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chú ý: kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư …[10]. Bazơ Schiff có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hố học, xúc tác, thuốc diệt nấm và hố chất nơng nghiệp. Các phức bazơ Schiff có tiềm năng sinh học lớn và đóng vai trị quan trọng trong sự phát triển của ngành hố học phối trí hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng. Ngoài ra, phức bazơ Schiff cịn góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hố sinh vơ cơ, xúc tác…[13].
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS.
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên tử và nhóm nguyên tử [1]. Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại.
Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp thụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơn chùm tia tới Io. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những cực đại và cực tiểu. Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên cứu [1].
Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số dao động này để làm tài liệu tra cứu. Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay khơng của một nhóm chức nào đó ở chất nghiên cứu [1].
Phổ IR của bazơ Schiff được đặc trưng bởi dải hấp thụ với cường độ mạnh ở vùng 1590 – 1630 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết C=N bazơ Schiff. Thường các bazơ Schiff no có υC=N nằm ở số sóng cao hơn các bazơ Schiff thơm. Liên kết C-H trong nhóm bazơ Schiff cho băng sóng hấp thụ trong khoảng 2840-2900 cm-1 với cường độ từ yếu đến trung bình. Khi bazơ Schiff được khử hố thì trên phổ sẽ xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng 3000 cm-1
và 1250- 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H và C-N. Nếu có liên kết phối trí giữa ion kim loại và bazơ Schiff hay dẫn xuất của chúng thì những dải đặc trưng đó sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn.
1.4.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng 1/2. Tuỳ thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đơi hay khơng mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đơi thì số lượng tử spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin khơng cặp đơi thì I = 1/2 , nếu có nhiều spin khơng cặp đơi thì I 1 [9].
Một hạt nhân có I 0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vơ tuyến. Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [1].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong mơi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [6]. Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng.
Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ, để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1
H-NMR, người ta chọn chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δcủa Si(CH3)4 bằng 0. Những proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch
chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác trong các “mơi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài liệu tra cứu. Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử.
Trên phổ 1H-NMR của các bazơ Schiff thường xuất hiện tín hiệu cộng hưởng nằm trong khoảng từ 8-9 ppm đặc trưng cho proton ở liên kết CH=N. Thông thường proton này cho tín hiệu ở dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm thế trong phân tử bazơ Schiff mà độ dịch chuyển hoá học của proton này khác nhau chút ít.
1.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hịa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối lượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [6].
Q trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electron ionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization), phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization).
ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phương pháp này có đặc điểm là q trình ion hóa xảy ra êm dịu. Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêm một proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương [M+H]+ có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử một đơn vị và ion âm [M – H]-có khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trường hợp các ion dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na+
, K+, NH tạo nên các ion dương [M+ Na]+4 +, [M+ K]+, [M + NH4]+. Đối với phức chất
chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M – X]+
có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử.
1.5. Đối tƣợng, mục đích và nội dung nghiên cứu 1.5.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Như đã thảo luận ở trên, PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang, đặc biệt antracen thể hiện tính chất quang rất nổi bật. Mặt khác, phối tử bazơ Schiff có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại và dễ dàng được tổng hợp từ các hợp chất dễ kiếm (amin, anđehit) với hiệu suất tổng hợp cao. Vì vậy, phức chất của phối tử bazơ Schiff trên cơ sở PAH đặc biệt là antracen sẽ là hướng nghiên cứu rất triển vọng. Ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH thơng qua bộ khung phối trí bazơ Schiff được dự đốn sẽ rất thú vị.
Phối tử bazơ Schiff 2 càng (NN) BAAE1 là phối tử có hai nguyên tử N chứa cặp electron độc thân nên liên kết phối trí được hình thành giữa cặp electron đó với các obitan trống của ion trung tâm tạo thành phức chất 2 càng bền vững. Do liên kết đôi imin (-CH=N-) cứng nhắc nên việc quay của phối tử trở nên khó khăn hơn do đó các ion kim loại sẽ khó liên kết được với nguyên tử N. Liên kết giữa nguyên tử N và kim loại chuyển tiếp trở nên ngắn hơn nên phức chất tạo ra sẽ bền hơn. Vì vậy BAAE1 được chọn là đối tượng nghiên cứu trong luận văn này. Ngoài ra sự tạo phức của BAAE2 với ion kim loại chuyển tiếp cũng sẽ được nghiên cứu. Phối tử BAAE2 được hình thành từ sự khử hóa BAAE1 dưới tác dụng của NaBH4.
BAAE2 NH NH CH N N CH BAAE1 NaBH4 Hình 1.22. Phản ứng khử hố phối tử BAAE1.
1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu
Luận văn này hướng tới mục đích tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử dẫn xuất bazơ Schiff chứa nhân antracen. Nội dung chính của luận văn này bao gồm:
- Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylene)amino]etan (BAAE1). - Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2).
- Tổng hợp phức chất của BAAE1 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt. - Tổng hợp phức chất của BAAE2 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt. - Nghiên cứu cấu trúc các phức chất thu được bằng phương pháp vật lý: phổ hấp
thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phương pháp phổ khối lượng ESI-MS. Ngồi ra nhóm nghiên cứu chúng tơi cũng muốn sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong phức chất nhưng do sản phẩm tạo thành rất ít vì chất đầu sử dụng có giá thành cao nên chúng tôi chưa thực hiện được phương pháp này trong luận văn.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hoá chất 2.1.1. Dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ
- Sinh hàn hồi lưu.
- Bình cầu chịu nhiệt 100ml. - Pipet 1ml, 5ml, 10ml. - Bình định mức 10ml. - Cân phân tích. - Máy khuấy từ. - Tủ sấy. - Tủ hút.
- Phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp. - Máy lọc hút chân không.
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml). - Bình hút ẩm. - Buret 25 ml. - Bình nón 100 ml, 250 ml. - Giấy chỉ thị pH. 2.1.2. Hoá chất - Antracen-9-cacbanđehit. - Etylenđiamin. - Natri bohiđrua. - PdCl2(CH3CN)2 . - K2PtCl4.
- Platin kim loại.
- Axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc. - Dung dịch NaOH .
- Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO. 2.2. Tổng hợp phối tử 2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) CHO+ H2N NH2 CH N N CH BAAE1 DMF/MeOH
Hoà tan 0,4 g (1,94 mmol) antrancen-9-cacbanđehit trong 12 ml DMF/CH3OH (1:5, v/v) trong bình cầu 100 ml, thêm dần dung dịch chứa 0,97 mmol etylenđiamin trong metanol vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy đều và đun hồi lưu trong 4h. Sau đó, hỗn hợp được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu vàng được thu trên phễu thuỷ tinh xốp bằng phương pháp lọc hút chân không. Sản phẩm được rửa bằng vài giọt DMF và khoảng 5-7 ml metanol và được làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,364 g (86,0%).
2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) CH N N CH CH N N CH BAAE1 BAAE2 NH NH NaBH4 CH2Cl2/MeOH
0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 được hồ tan trong dung mơi CH2Cl2 (30 ml) và CH3OH (15 ml) để thu được dung dịch màu vàng. 0,527 g (13,9 mmol) NaBH4 trong 3ml metanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy khoảng 5h ở nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ thu được chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn màu vàng nhạt được thu trên phễu thuỷ tinh
xốp và được rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete. Sản phẩm được làm khơ trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%).
2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại
2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 * Phá mẫu Platin:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 → 3 H2PtCl6 + 4NO + 8H2O
Cho 1 g platin đã được cắt nhỏ vào bình cầu hai cổ, sau đó cho thêm tiếp vào bình 6 ml HCl (đặc) và HNO3 (đặc). Hỗn hợp được đun nhẹ đến khi Platin tan hết, sau đó để nguội rồi lọc loại bỏ tạp chất. Thêm nhiều lần HCl (đặc) để loại bỏ HNO3 dư cho đến khi khơng cịn khí NO thốt ra. Để đuổi HCl dư bằng cách cho thêm nước cất đến khi giấy quỳ tím khơng đổi màu. Cho 1,202 g KCl đã được hòa tan trong 4 ml H2O vào hỗn hợp vừa thu được ở trên sau đó lọc và rửa bằng C2H5OH thu được chất rắn màu vàng K2PtCl6. Hiệu suất phản ứng : 2,52 g (65%).
* Tổng hợp muối K2PtCl4
Hòa tan 1 g K2PtCl6 trong 7 ml H2O sau đó thêm nhiều lần dung dịch SO2 - được điều chế từ phản ứng giữa Na2SO3 và H2SO4 (đặc), mỗi lần khoảng 0,1 ml vào hỗn hợp trên. Đun nóng để loại bớt nước rồi kết tinh lại thu được K2PtCl4.
* Tổng hợp cis- [PtCl2{(CH3)2 SO}2]
K2PtCl4 + (CH3)2SO → cis - [PtCl2{(CH3)2 SO}2] + 2KCl
Hòa tan 0,15 g (0,36 mmol) trong 5 ml H2O ở nhiệt độ phòng. Thêm từ từ vào hỗn hợp trên 0,1 ml (CH3)2SO (1,446 mmol, d = 1,098g/ml) . Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 4 h sau đó lọc rửa bằng nước thu được chất rắn dạng bột màu trắng. Hiệu suất phản ứng: 0,117 g (78%).
2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử 2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.4.1.1. Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) Phương trình phản ứng: + PdCl2(CH3CN)2 BAAE1 Pd(BAAE1) N N Pd Cl Cl N N
Hòa tan 0,022 g BAAE1 (0,03 mmol ) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng. Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. Khi BAAE1 tan hết cho 0,013 g PdCl2(CH3CN)2 (0,045 mmol) vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 2 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ cho dung môi bay bớt lọc kết tủa và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng: 0,016 g (74%).
2.4.1.2. Tổng hợp phức Pt (BAAE1)
+ PtCl2(DMSO)2 BAAE1 Pt(BAAE1) N N Pt Cl Cl N N
Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng.