CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3 Kim loại và khả năng tạo phức
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức 1.3.1.1. Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì 5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d10
5s0 [2]. Cấu hình electron của Pd khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn
giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các quặng sunfua, asenua [3]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+), +2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2 và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng là tương đối ít [4].
1.3.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8
có khuynh hướng ưu tiên sự tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [4].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2].
Ở Ni(II) ln có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vng phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vng phẳng thậm chí cịn mạnh hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và
Pd(II) đều có cấu dạng vng phẳng cịn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng
trans” vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.3.1.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)
Phức chất của Pd(II) chủ yếu tồn tại ở dạng vuông phẳng, chẳng hạn: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(NH3)2Cl2], [PdCl2]n, 2-
4
PdCl , [Pd(CN)4]2-...Trong một số trường hợp đặc biệt, phức chất Pd(II) có thể tồn tại dạng bát diện như [Pd(diars)2I2] hoặc lưỡng chóp tam giác như [Pd(diars)2Cl]+.
1.3.1.4. Vai trò sinh học của Palađi
PdCl2 đã từng có thời được dùng để điều trị bệnh lao, tuy nhiên nó có nhiều tác động phụ tiêu cực vì thế sau này người ta thay thế PdCl2 bằng các loại thuốc khác.
Giống với phức chất Pt(II), các phức chất tương tự của Pd(II) cũng có hoạt tính ức chế tế bào ung thư, tuy nhiên hoạt tính của phức chất Pd(II) thường thấp hơn những phức chất tương ứng của Pt(II) [17].
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức 1.3.2.1. Tính chất chung của Platin 1.3.2.1. Tính chất chung của Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ơ 78. Cấu hình electron là [Xe]4f14
5d96s1 [2]. Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat
(PdSb), asenua như PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3 ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vng phẳng 16 electron. Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):
Pt + 4 HNO3 + 6 HCl → H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O
Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung môi phản ứng.
1.3.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pt
Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin. Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2] (dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao mà có ít độc tính hơn.
1.3.2.3. Hoạt tính chống ung thƣ của phức chất platin(II)
Ngay từ năm 1969 Rosenberg B.I. đã phát hiện hoạt tính kháng tế bào ung thư của phức chất cis-điamin đicloro platin(II) (cis-[Pt(NH3)2Cl2]) và phức chất này đã được Hiệp hội y tế Hoa Kỳ chính thức cơng nhận là hóa dược chữa trị ung thư. Tên dược phẩm của nó là Cisplatin hay Platinol, công thức cấu tạo như sau:
Đến năm 1983, cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ung thư ở hàng loạt bộ phận khác nhau như buồng trứng, tinh hoàn, cổ, màng tử cung, vòm họng, mũi, thực quản, dạ dày, bàng quang, phổi, xương...[27]. Tuy vậy, cisplatin cịn có nhược điểm là dễ gây thương tổn chức năng thận, thương tổn thính giác, suy tủy xương, mất nước.
Trên cơ sở cấu trúc của cisplatin, các nhà hóa học trên thế giới đã tổng hợp ra hàng loạt phức chất chứa platin(II) nhằm tạo ra được những loại thuốc chống ung thư có khả năng điều trị cao hơn và tác dụng phụ thấp hơn so với cisplatin.
Hiện nay việc nghiên cứu ra các loại thuốc chống ung thư trên cơ sở các phức chất của platin có nhiều ưu điểm hơn các loại thuốc hiện có, đặc biệt là những loại thuốc được tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [12].
1.3.2.4. Các phức chất của Pt và Pd
Ngồi tính chất chống ưng thư của các phức chất của kim loại Pt và Pd thì các phức chất này cịn có tính chất phát huỳnh quang.
Wang và cộng sự đã tổng hợp các phức chất Pt-9-antracenyl có hiệu suất lượng tử cao (Ф = 0.54-0.88) và có khả năng tham gia phản ứng brom hố rất chọn lọc với vịng thơm antracen (Hình 1.16) [30].
Tác giả đã chỉ ra vai trò đặc biệt của Pt(II) trong việc định hướng quá trình thế brom trong vòng thơm với độ chọn lọc và hiệu suất phản ứng cao. Đồng thời, Pt(II) làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử lượng tử phát quang của antracen.
Pt Et3P Br Et3P Pt Et3P Br Et3P Br Pt Et3P Br Et3P Br Br 2Br2 CCl4 silicagen Br 99% 93%
Hình 1.16. Phản ứng brom hố phức Pt-9-antracenyl.
Hu và các cộng sự đã công bố các phức chất Pt(II) dựa trên cấu trúc của pyren [20]. Do hiệu ứng nguyên tử nặng, hiệu ứng lân quang của pyren tăng lên hàng trăm lần (Hình 1.17).
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren.
Các tính chất phát quang của phức chất Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl đã được nghiên cứu bởi Tao và Yam (Hình 1.18) [29].
Hình 1.17. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl
Hình 1.18. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa phối tử polyankyl.
Các hợp chất polyankyl có thể phối trí với Pd(II), Pt(II) để tạo thành phức chất có cấu trúc nhánh. Các tác giả đã thay đổi các phối tử phụ (R) để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng đến tính chất quang lý của polyankyl. Các kết quả chỉ ra rằng đã có q trình chuyển năng lượng qua lại giữa phối tử phụ và nhân polyankyl khi các phức chất được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng λ = 365 nm. Các phức chất với tính chất quang lý đặc biệt này có khả năng ứng dụng trong vật liệu quang và biến đổi năng lượng (Hình 1.19).
Hình 1.19. Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính.
Che và các cộng sự đã tổng hợp được một dãy các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với các phối tử C^N^C (2,6-Diphenylpyridin) (Hình 1.20). Các phối tử phụ của phức chất được thay đổi từ dạng 1 càng như pyridin, photphin, isoxianua đến 2 càng như pyrazin hoặc điphotphin. Ở trạng thái rắn các phức chất này có xuất hiện tương tác π-π với khoảng cách khoảng 3,4 Å giữa các mặt phẳng C^N^C. Tương tác π-π này ảnh hưởng lớn đến tính chất phát xạ của các phức chất ở trạng thái rắn. Khi các phối tử phụ là chất nhận π (như pyrazin) thì dải phát xạ bị dịch chuyển về vùng bước sóng dài hơn (ánh sáng đỏ). Do vậy các phức chất này có khả năng ứng dụng trong các thiết bị phát xạ ánh sáng hiệu năng cao như OLED [26].
Hình 1.20. Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C.
Các phức chất của Pd chứa 2 nhóm imin được tổng hợp bởi Nelana và các cộng sự dùng làm xúc tác trong các phản ứng ghép đơi Heck [27].
Hình 1.21. Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin.
Các phức chất này đều thể hiện hoạt tính xúc tác tốt trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn thông thường. Trong phức chất 1, 2 thì phối tử thể hiện dạng phối trí 2
càng. Tuy nhiên ở trong phức chất 3 thì phối tử L1 chỉ phối trí với Pd dạng 1 càng. Các kết quả này được khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff
Phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff là cho phản ứng phối tử với muối kim loại trong môi trường phân cực etanol theo 5 cách [8].
R1 N R1 N OY R1 R2 OY R1 R1 R1 N R1 N O R1 R2 O R1 R1 M 1.Y = H, M(OR)n 2.Y = H, M(NR2)n 3.Y = H, MRn R= ankyl, aryl 4.Y = H, M(OAc)n 5.Y = Na,K,MXn X=Cl,Br Xn-2
Ở đây bazơ Schiff là một phối tử 2 càng. Kim loại M (M = Ti, Zr...) thường là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua, vì gốc anion là những nhóm hút điện tử mạnh làm tăng khả năng tạo phức của kim loại với phối tử.
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff
Trong các bazơ Schiff cũng như dẫn xuất của chúng, liên kết C=N là điều cần thiết cho hoạt động sinh học. Một số bazơ Schiff có những ứng dụng đáng chú ý: kháng khuẩn, kháng nấm, chống ung thư …[10]. Bazơ Schiff có ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp thực phẩm, cơng nghiệp thuốc nhuộm, phân tích hố học, xúc tác, thuốc diệt nấm và hố chất nơng nghiệp. Các phức bazơ Schiff có tiềm năng sinh học lớn và đóng vai trị quan trọng trong sự phát triển của ngành hố học phối trí hiện đại bởi tính đa dạng và phong phú của chúng. Ngồi ra, phức bazơ Schiff cịn góp phần to lớn trong sự phát triển của ngành hố sinh vơ cơ, xúc tác…[13].
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng ESI-MS.
1.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên tử và nhóm nguyên tử [1]. Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại.
Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp thụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơn chùm tia tới Io. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những cực đại và cực tiểu. Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên cứu [1].
Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số dao động này để làm tài liệu tra cứu. Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay không của một nhóm chức nào đó ở chất nghiên cứu [1].
Phổ IR của bazơ Schiff được đặc trưng bởi dải hấp thụ với cường độ mạnh ở vùng 1590 – 1630 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết C=N bazơ Schiff. Thường các bazơ Schiff no có υC=N nằm ở số sóng cao hơn các bazơ Schiff thơm. Liên kết C-H trong nhóm bazơ Schiff cho băng sóng hấp thụ trong khoảng 2840-2900 cm-1 với cường độ từ yếu đến trung bình. Khi bazơ Schiff được khử hố thì trên phổ sẽ xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng 3000 cm-1
và 1250- 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H và C-N. Nếu có liên kết phối trí giữa ion kim loại và bazơ Schiff hay dẫn xuất của chúng thì những dải đặc trưng đó sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn.
1.4.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng 1/2. Tuỳ thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có cặp đơi hay khơng mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đơi thì số lượng tử spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin khơng cặp đơi thì I = 1/2 , nếu có nhiều spin khơng cặp đơi thì I 1 [9].
Một hạt nhân có I 0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vơ tuyến. Do vậy khi kích thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [1].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong mơi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [6]. Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng.