Ngồi ra, trên phổ cịn có các dải hấp thụ trong vùng 2931 - 2853 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H no và các dải ở 3060 – 3050 cm-1
thuộc về dao động hoá trị của C-H thơm.
Bảng 3.1 Tổng hợp kết quả phổ hồng ngoại của BAAE1, BAAE2 đã tổng hợp được:
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2.
νC-N νC=C thơm δN-H νC=N νC-H no νC-H thơm
BAAE1 - 1516, 1446, 1378
- 1636 2917, 2846 3053
BAAE2 1100 1445, 1333 1622 - 2931, 2853 3057
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phƣơng pháp 1H-NMR
3.1.3.1. Nghiên cứu phối tử BAAE1 bằng phƣơng pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE1 được trình bày trên Hình 3.4.
Hình 3.4. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H- NMR của phối tử BAAE1 vùng 8,5-7,1 ppm.
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 được thể hiện qua Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 9,49 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,45 Singlet 1 2H (H10) 3 8,42 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 4 7,95 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5) 5 7,35 Triplet 2 6,5 4H (H2,H7) 6 7,14 Triplet 2 8,5 4H (H3, H6) 7 4,51 Singlet 2 4H (H2’)
Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vịng antracen đều có mặt phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng tín hiệu đặc trưng cho proton của vịng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngồi vịng antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen.
Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H4 và H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán
cho proton H1, H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H4, H5. Do proton H1, H8 cóhiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này có độ chuyển dịch hố học cao hơn. Tín hiệu triplet ở 7,35 ppm và 7,1 ppm được quy gán cho các proton H2, H3, H6, H7.
Tín hiệu singlet ở 9,49 ppm (trường thấp) được quy gán cho proton của nhóm imin H1’ (N=CH-) có hiệu ứng thuận từ (tương tự O=CH-). Tín hiệu singlet ở 4,51 ppm (trường cao) được quy gán cho proton H2’ đặc trưng cho H của cacbon no. Tuy nhiên tín hiệu này xuất hiện ở vùng trường thấp hơn so với các tín hiệu hidro gắn với cacbon no (1-3 ppm). Điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng cảm ứng của N với nhóm (-CH2). Các kết quả trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 hồn tồn phù hợp với cơng thức giả định trước đó (Hình 3.3).
3.1.3.2. Nghiên cứu phối tử BAAE2 bằng phƣơng pháp 1H-NMR
Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE2 được trình bày trên Hình 3.5.
Hình 3.5. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3. b) Phổ
1
H-NMR của phối tử BAAE2 vùng 8,5-7,4 ppm.
H NH NH H H H H H H H H H H H H H H H H H H2' H1' H1' H2' 9 1 2 3 4 10 5 6 7 8 BAAE2 b) a)
Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE2 được thể hiện qua Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2.
STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 8,37 Singlet 1 2H (H10) 2 8,26 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 3 7,96 Duplet 2 6,0 4H (H4, H5) 4 7,44 Multiplet 4 8H (H2, H3, H6, H7) 5 4,70 Singlet 2 4H (H1’) 6 3,04 Singlet 2 4H (H2’) 7 2,05 Singlet 1 2H (-NH)
Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) khơng thấy xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hồn tồn. Tín hiệu singlet ở 2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngồi ra trên phổ cịn quan sát thấy khoảng cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hồn tồn nối đơi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm. Trên phổ
1
H-NMR của phối tử BAAE1 có 5 tín hiệu của vòng antracen nhưng đối với phổ của phối tử BAAE2 chỉ có 4 tín hiệu. Các tín hiệu của proton H2,3,6,7 trong phối tử BAAE1 trên phổ 1H-NMR xuất hiện dưới dạng hai tín hiệu triplet cịn đối với phối tử BAAE2 hai tín hiệu này chồng chập và tạo thành tín hiệu multiplet.
Tín hiệu singlet xuất hiện trên phổ 1H-NMR ở 4,51ppm của phối tử BAAE1 được quy gán cho proton H2’ (-CH2-) nhưng trong phối tử BAAE2 tín hiệu này đã bị dịch chuyển xuống trường cao hơn ở 3,04 ppm. Nguyên nhân của sự chuyển dịch trên là do proton H2’ của phối tử BAAE1 có hiệu ứng siêu liên hợp với nối đơi imin cịn trong phối tử BAAE2 thì hiệu ứng này khơng cịn nữa bởi nối đơi đã bị khử hóa thành nối đơn. Qua đây chúng tơi có thể dự đốn được sự tạo phức của hai phối tử với các ion kim loại như sau: Đối với phối tử BAAE1 do ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể của vịng antracen cồng kềnh và nối đơi imin cứng nhắc nên kim loại rất khó đi vào do đó sự tạo phức là linh động. Đối với phối tử BAAE2 nối đôi đã bị khử hóa hồn tồn thành nối đơn thì sự tạo phức là cứng nhắc và mạnh hơn rất nhiều.
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
3.2.1. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1
Phức chất với phối tử BAAE1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử BAAE1với muối của kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5. Do phối tử tan tốt trong toluen nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện tối do trong phối tử BAAE1 có vịng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng. Các phức thu được tan tốt trong CHCl3 và kém tan trong toluen. Các phức Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) có màu lần lượt là màu đỏ cam, màu đỏ gạch.
3.2.2. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2
Phức chất với phối tử BAAE2 được tổng hợp từ phản ứng giữa muối của kim loại tương ứng với phối tử BAAE2 theo tỉ lệ mol 1:1. Do phối tử tan tốt trong CH2Cl2 nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng này cũng được
tiến hành trong điều kiện tối do phân tử BAAE2 có vịng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng.
Kết tủa không hình thành ngay sau khi trộn 2 dung dịch chứa phối tử và muối kim loại tương ứng mà chỉ xuất hiện khi dung môi không phân cực n-hexan được thêm vào. Các phức thu được tan tốt trong CH2Cl2và CHCl3, khó tan trong DMSO. Các phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu lần lượt là màu vàng nhạt, màu vàng đậm.
3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp IR
3.2.3.1. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE1), Pt(BAAE1)bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) và Pd(BAAE1) được trình bày ở Hình 3.6 và Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1).
Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất.
Hợp chất νC=N νC-H no νC-H thơm
BAAE1 1636 2926 3053
Pt(BAAE1) 1620 2924 3031
Pd(BAAE1) 1629 2880 3050
Dựa vào sự so sánh phổ IR của phối tử BAAE1 và phổ của các phức chất chúng tôi quy kết các dải hấp thụ chính của các phức chất và phối tử như trong Bảng 3.4.
Trên phổ của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở bước sóng 1636 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=N, khi tạo phức với kim loại Pt thì dải hấp thụ này đã dịch chuyển mạnh về bước sóng 1620 cm-1 với phức chất của kim loại Pt và 1629 cm-1 với phức chất của kim loại Pd. Dựa vào độ dịch chuyển mạnh của bước sóng với phức chất
kim loại Pt so với phối tử BAAE1 và phức chất kim loại Pd cho thấy khả năng tạo phức chất của ion kim loại Pt mạnh hơn so với ion kim loại Pd.
Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) khơng có dải hấp thụ của liên kết OH ở vùng 3500-3300 cm-1 chứng tỏ phức thu được khơng có nước ẩm và khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí.
Phổ IR của phức Pd(BAAE1) có dải hấp thụ yếu ở vùng 3500-3300cm-1 chúng tơi dự đốn phức thu được có nước ẩm.
Ngồi ra trên phổ cịn có dải hấp thụ trong vùng 2914-2880 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H no và các dải hấp thụ ở vùng 3050-3031 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của C-H thơm.
3.2.3.2. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE2), Pt(BAAE2) bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2) và Pd(BAAE2) được trình bày ở Hình 3.8 và Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2)
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất.
Hợp chất νC-N νN-H biến dạng νN-H
BAAE2 1100 1622 3092
Pt(BAAE2) 1058 1624 3227
Pd(BAAE2) 1068 1621 3231
Dựa vào sự so sánh phổ IR của phối tử BAAE2 và phổ của các phức chất chúng tôi quy kết các dải hấp thụ chính của các phức chất và phối tử như trong Bảng 3.5. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của tất cả các phức đều thấy dải hấp thụ ở vùng 1622–1627 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của N-H. dải hấp thụ mạnh ở vùng gần 3300 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị N-H. Ngoài ra xuất hiện dải hấp thụ ở 1100-1058 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C-N. Tương tự như của phối tử BAAE2 trên phổ IR của các phức chất cũng xuất hiện các dải hấp thụ ở
2935-2857 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H no và dải hấp thụ vùng 3057-3055 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H thơm.
Phổ IR của phức Pd(BAAE2) khơng có dải hấp thụ của liên kết OH ở vùng 3500-3300cm-1 chứng tỏ phức thu được khơng có nước ẩm và khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí.
Phổ IR của phức Pt(BAAE2) có dải hấp thụ mạnh ở vùng 3500-3300cm-1 chúng tơi dự đốn phức thu được có nước ẩm.
3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp 1H-NMR 3.2.4.1. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE1) bằng 1H-NMR
Phổ 1H- NMR của phức Pd(BAAE1) và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.10. a, N N Pd Cl Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H1' H2' H2' 1 2 3 4 10 5 6 7 8 9 a)
Hình 3.10. a) Phổ 1H - NMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H –NMR của phức chất Pd(BAAE1) ở vùng 10,2-7,3 ppm và 3,2-2,2 ppm.
Nhìn chung, sự phân tích các tín hiệu của phức chất Pd(BAAE1) trên phổ 1
H-NMR tương tự như của phối tử BAAE1 nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H-NMR của phức Pd(BAAE1) sẽ dựa vào sự quy kết của phối tử. Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức Pd(BAAE1) được thể hiện qua Bảng 3.6.
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ H1-NMR của phức Pd(BAAE1). STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,23 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,55 Singlet 1 2H (H10) 3 8,04 Duplet 2 8,5 4H (H1, H8) 4 7,85 Duplet 2 9,0 4H (H4, H5) 5 7,63 Triplet 2 7,5 4H (H2,H7) 6 7,53 Triplet 2 7,5 4H (H3, H6) 7 3,20 Singlet 2 4H (H2’)
Trên phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) tín hiệu ở 10,23 ppm được quy gán cho proton H1’ (nhóm imin –CH=N). Trong phối tử BAAE1 tín hiệu này xuất hiện ở 9,49 ppm. Sự tạo phức với ion kim loại đã làm cho tín hiệu này đã dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử. Các tín hiệu ở vùng 8,5 – 7,1 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ 1:2:2:2:2 đặc trưng cho các proton của vịng antracen. Các tín hiệu này hầu như không thay đổi nhiều so với của phối tử và được quy gán cho 18 H của vòng antracen. Sự quy gán chủ yếu dựa vào hiệu ứng lập thể. Tương tự như trong phối tử BAAE1, H10 được quy gán cho tín hiệu singlet ở 8,55 ppm, cịn H1,8 được quy gán cho tín hiệu duplet ở 8,04 ppm. So với phối tử BAAE1 thì trong phức chất Pd(BAAE1) hai tín hiệu này có sự dịch chuyển đáng kể. Tín hiệu H10 dịch chuyển về trường thấp hơn so với của phối tử (8,45 ppm) cịn tín hiệu H1,8 dịch chuyển về trường cao hơn làm cho độ dài khoảng cách giữa hai tín hiệu này xa hơn
nhiều so với của phối tử. Ở vị trí 7,85 ppm với tín hiệu duplet được quy gán cho proton H4, H5. Tín hiệu triplet ở 7,61 ppm và 7,51 ppm được quy gán cho các proton H2,3,6,7. Các tín hiệu này hầu hết đều dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử BAAE1.
Trong phổ xuất hiện tín hiệu singlet giãn rộng ở 3,20 ppm với tỉ lệ tích phân là 2 được quy gán cho proton H2’. Đối với phối tử BAAE1 tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với của phức chất 4,51 ppm. Nguyên nhân của sự chuyển dịch trên có lẽ là do sự tạo phức xảy ra thông qua dị tố nitơ, nitơ đã cho electron vào orbital d của paladi làm cho mật độ electron trong nitơ giảm xuống. Điều này làm cho hiệu ứng cảm ứng của N với H2’ yếu đi dẫn đến proton này chuyển dịch về phía trường cao hơn so với của phối tử. Ngồi ra khi sự tạo phức xảy ra, có thể mong đợi rằng vịng phối trí 5 cạnh khơng phẳng chứa Pd, N sẽ hình thành. Do đó có thể dự đốn rằng hai proton của nhóm (-CH2’-) sẽ khơng cịn tương đương với nhau. Tuy nhiên trên phổ 1H-NMR chỉ quan sát được 1 tín hiệu singlet giãn rộng ứng với cả hai proton này, điều đó chỉ ra rằng sự phối trí giữa phối tử BAAE1 với Pd thông qua dị tố nitơ là tương đối linh động hay nói cách khác 2 proton của nhóm (-CH2’) vẫn tương đương với nhau về mặt hóa học. Kết quả này là hồn tồn phù hợp khi xét đến hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và của nối đôi imin (-CH=N) cứng nhắc.
Các kết quả của phổ 1H-NMR chứng tỏ phức chất Pd(BAAE1) đã được tổng hợp và phù hợp với các kết quả được đưa ra trong các phương pháp nghiên cứu trước đó. Cấu trúc của phức chất Pd(BAAE1) phù hợp với cấu trúc giả định Hình 3.11.
N N CH
CH
Pd
Cl Cl
Khi tiến hành thí nghiệm với các tỉ lệ mol khác nhau giữa phối tử BAAE1 và ion kim loại Pd chúng tơi nhận thấy có sự tạo thành phức chất Pd(BAAE1) với phối tử phối trí dạng 1 càng (Pd(BAAE1)-1 càng) và dạng 2 càng (Pd(BAAE)-2 càng). Cấu trúc của Pd(BAAE1)-2 càng như đã nói ở trên. Cấu trúc của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng được giả định như trên Hình 3.12.
(B) (C) (D) (A) H5b H3b H2b H1b H4b H10b H6b H7b H8b Pd Cl Cl C N C C N H2'a