CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và các phức chất của chúng bằng
3.1.1 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương pháp phổ hấp
Khi qui gán được dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử 9PhATSC, 9MeATSC những thông tin thu được từ phổ IR của chất ban đầu 9-antrađehit là rất hữu ích. Phổ IR của 9-antrađehit; 9PhATSC và 9MeATSC được trình bày ở Hình 3.1 3.3.
Việc quy kết cho một số dải hấp thụ chính của 9-antrađehit, 9PhATSC và 9MeATSC được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các dải hấp thụ chính trong phổ IR của 9-antrađehit; 9PhATSC và 9MeATSC.
Hợp chất νNH νC=O νC=N CNN νC=S
9-Antrađehit - 1665 - - -
9PhATSC 3171, 3313 - 1542 1443 888
9MeATSC 3216, 3399 - 1523 1435 890
Hình 3.1: Phổ IR của 9-antrađehit.
Hình 3.3: Phổ IR của 9MeATSC.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của 9-antrađehit xuất hiện dải hấp thụ ở 1665 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O còn trên phổ hấp thụ hồng ngoại của 9PhATSC, 9MeATSC không thấy xuất hiện dải hấp thụ trong vùng từ 1650–1700 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl. Điều này cho thấy sự ngưng tụ đã diễn ra để tạo sản phẩm.
Bên cạnh đó, sự xuất hiện dải hấp thụ ở 1542 cm-1 (9PhATSC) và 1523 cm-1 (9MeATSC) đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=N là liên kết được hình thành trong phản ứng ngưng tụ. Điều này cho phép khẳng định rằng phối tử đã được tạo thành.
Trong phổ hồng ngoại các dải hấp thụ ở 3313; 3171 cm-1 (9PhATSC) và các dải hấp thụ ở 3399; 3216 cm-1 (9MeATSC) được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm -NH-. Nằm trong khoảng 1400–1500 cm-1 được quy kết là tín hiệu ứng với dao động hóa trị của liên kết CNN. Dao động hóa trị của liên kết C=S nằm trong khoảng 750–900 cm-1.
3.1.2 Nghiên cứu các phức chất của phối tử 9PhATSC, 9MeATSC bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
Phổ hồng ngoại của các phức chất của phối tử 9PhATSC với Co(II),Ni(II), Cu(II), Zn(II) được đưa ra ở các Hình tương ứng từ 3.4 3.7.
Hình 3.4: Phổ IR của Co-9PhATSC.
.
Hình 3.6: Phổ IR của Cu-9PhATSC.
Hình 3.7: Phổ IR của Zn-9PhATSC.
Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng các phức chất của phối tử 9PhATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II).
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1)
νNH νC=N(1) νC=N(2) νCNN νC=S
9PhATSC 3171,3125,3313 1542 - 1443 888
Co-9PhATSC 3330,3390 1534 1594 1442 887
Ni-9PhATSC 3290,3346 1505 1597 1438 886
Cu-9PhATSC 3210, 3299 1532 1593 1433 890
Zn-9PhATSC 3338 1533 1596 1433 884
Phổ hồng ngoại của các phức chất của phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II) được đưa ra ở các Hình tương ứng từ 3.8 3.10.
Hình 3.9: Phổ IR của Ni-9MeATSC.
Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ trên được quy kết trong Bảng 3.3 dưới đây.
Bảng 3.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng các phức chất của phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II).
Hợp chÊt
Dải hấp thụ (cm-1)
νNH νC=N(2) νC=N(1) νCNN νC=S
9MeATSC 3216, 3399 1523 - 1436 890
Co-9MeATSC 3280,3373 1514 1552 1403 888
Ni-9MeATSC 3309, 3315 1518 1558 1405 887
Cu-9MeATSC 3350, 3422 1517 1590 1404 884
So sánh phổ IR của phối tử và phức chất, đồng thời dựa vào kết quả quy kết phổ IR của các tác giả khác [1,3] đối với nhóm chất thiosemicacbazon và phức chất của chúng, chúng tôi cho rằng các phức chất đã được tạo thành và đưa ra một số nhận xét như sau:
-Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng 3200-3400 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị (đối xứng và bất đối xứng) của các nhóm -NH-. Song sự giảm cường độ của nó trong phổ của các phức chất cho thấy: khi tham gia tạo phức các phối tử tồn tại ở dạng thiol, một nguyên tử H của nhóm -N(2)H- đã bị tách ra và dải trong phổ của phức chất là dải hấp thụ của liên kết nhóm - NH- trong -N(4)H-.
- Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất đều không thấy xuất hiện các dải hấp thụ vùng 2570 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết S-H. Chứng tỏ ở trang thái tự do, phối tử tồn tại ở dạng thion và khi tạo phức các phối tử thiosemicacbazon đã thực hiện lần lượt 2 quá trình là thiol hóa và deproton hóa để tạo
1596 cm-1 ứng với các phức M(9PhATSC)n và các tần số: 1552,1558,1590 cm-1 ứng với các phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn).
- Trên phổ IR của các phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=N(1) có sự dịch chuyển lần lượt về vị trí có tần số thấp hơn: từ 1542 cm-1 của 9PhATSC xuống còn 1534, 1505, 1532, 1533 cm-1 trong các phức M(9PhATSC)n và từ 1523 cm-1 của 9MeATSC xuống còn 1514, 1518, 1517 cm-1 trong các phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn).
- Dải hấp thụ νCNN trong phối tử tần số cũng bị giảm sau khi đi vào các phức chất.
Điều này được giải thích là do khi tạo phức nguyên tử N(1) đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi nên tần số từ 1443 của 9PhATSC xuống còn 1442, 1438, 1433, 1433 cm-1 trong các phức M(9PhATSC)n và từ 1436 của 9MeATSC xuống còn 1403, 1405, 1404 cm-1 trong các phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu , Co hoặc Zn).
- Mặt khác, dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết >C=S tần số cũng bị giảm: cụ thể từ 888 của 9PhATSC xuống còn 887, 886, 890, 884 cm-1 trong các phức M(9PhATSC)n và từ 890 cm-1 của 9MeATSC xuống còn 888, 887, 884 cm-1 trong các phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn). Sự chuyển dịch này cho thấy phối tử tự do cũng tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và cũng bị thiol hoá phần khung thiosemicacbazon khi đi vào phức. Sự tạo phức không chỉ do nguyên tử N(1) tham gia tạo liên kết phối trí mà còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm.
Vậy, qua phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại ở trên có thể thấy khi tạo phức chất, các phối tử 9PhATSC và 9MeATSC đóng vai trò như phối tử hai càng mang một điện tích âm do bị tách bớt một proton, và liên kết phối trí qua cặp nguyên tử cho là N(1) và S.