CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiờn cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và cỏc phức chất của chỳng bằng
3.1.1 Nghiờn cứu phối tử 9PhATSC và 9MeATSC bằng phương phỏp phổ hấp
hồng ngoại (IR).
Khi qui gỏn được dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử 9PhATSC, 9MeATSC những thụng tin thu được từ phổ IR của chất ban đầu 9-antrađehit là rất hữu ớch. Phổ IR của 9-antrađehit; 9PhATSC và 9MeATSC được trỡnh bày ở Hỡnh 3.1 3.3. Việc quy kết cho một số dải hấp thụ chớnh của 9-antrađehit, 9PhATSC và 9MeATSC được trỡnh bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1: Cỏc dải hấp thụ chớnh trong phổ IR của 9-antrađehit; 9PhATSC và 9MeATSC.
Hợp chất νNH νC=O νC=N CNN νC=S
9-Antrađehit - 1665 - - -
9PhATSC 3171, 3313 - 1542 1443 888
Hỡnh 3.3: Phổ IR của 9MeATSC.
Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của 9-antrađehit xuất hiện dải hấp thụ ở 1665 cm-1
đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=O cũn trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của 9PhATSC, 9MeATSC khụng thấy xuất hiện dải hấp thụ trong vựng từ 1650–1700 cm-1 ứng với nhúm cacbonyl. Điều này cho thấy sự ngưng tụ đó diễn ra để tạo sản phẩm. Bờn cạnh đú, sự xuất hiện dải hấp thụ ở 1542 cm-1 (9PhATSC) và 1523 cm-1 (9MeATSC) đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=N là liờn kết được hỡnh thành trong phản ứng ngưng tụ. Điều này cho phộp khẳng định rằng phối tử đó được tạo thành.
Trong phổ hồng ngoại cỏc dải hấp thụ ở 3313; 3171 cm-1 (9PhATSC) và cỏc dải hấp thụ ở 3399; 3216 cm-1
(9MeATSC) được quy kết cho dao động húa trị của nhúm -NH-. Nằm trong khoảng 1400–1500 cm-1 được quy kết là tớn hiệu ứng với dao
động húa trị của liờn kết CNN. Dao động húa trị của liờn kết C=S nằm trong khoảng 750–900 cm-1.
3.1.2 Nghiờn cứu cỏc phức chất của phối tử 9PhATSC, 9MeATSC bằng phương phỏp phổ hồng ngoại (IR).
Phổ hồng ngoại của cỏc phức chất của phối tử 9PhATSC với Co(II),Ni(II), Cu(II), Zn(II) được đưa ra ở cỏc Hỡnh tương ứng từ 3.4 3.7.
.
Hỡnh 3.6: Phổ IR của Cu-9PhATSC.
Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng cỏc phức chất của phối tử 9PhATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II).
Hỵp chất Dải hấp thơ (cm-1) νNH νC=N(1) νC=N(2) νCNN νC=S 9PhATSC 3171,3125,3313 1542 - 1443 888 Co-9PhATSC 3330,3390 1534 1594 1442 887 Ni-9PhATSC 3290,3346 1505 1597 1438 886 Cu-9PhATSC 3210, 3299 1532 1593 1433 890 Zn-9PhATSC 3338 1533 1596 1433 884
Phổ hồng ngoại của cỏc phức chất của phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II) được đưa ra ở cỏc Hỡnh tương ứng từ 3.8 3.10.
Một số dải hấp thụ đặc trưng trong cỏc phổ trờn được quy kết trong Bảng 3.3 dưới đõy.
Bảng 3.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng cỏc phức chất của phối tử 9MeATSC với Co(II), Ni(II), Cu(II).
Hỵp chất Dải hấp thơ (cm-1) νNH νC=N(2) νC=N(1) νCNN νC=S 9MeATSC 3216, 3399 1523 - 1436 890 Co-9MeATSC 3280,3373 1514 1552 1403 888 Ni-9MeATSC 3309, 3315 1518 1558 1405 887 Cu-9MeATSC 3350, 3422 1517 1590 1404 884
So sỏnh phổ IR của phối tử và phức chất, đồng thời dựa vào kết quả quy kết phổ IR của cỏc tỏc giả khỏc [1,3] đối với nhúm chất thiosemicacbazon và phức chất của chỳng, chỳng tụi cho rằng cỏc phức chất đó được tạo thành và đưa ra một số nhận xột như sau:
-Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc phối tử và phức chất đều xuất hiện cỏc dải hấp thụ ở vựng 3200-3400 cm-1, đặc trưng cho dao động húa trị (đối xứng và bất đối xứng) của cỏc nhúm -NH-. Song sự giảm cường độ của nú trong phổ của cỏc phức chất cho thấy: khi tham gia tạo phức cỏc phối tử tồn tại ở dạng thiol, một nguyờn tử H của nhúm -N(2)H- đó bị tỏch ra và dải trong phổ của phức chất là dải hấp thụ của liờn kết nhúm - NH- trong -N(4)H-.
- Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất đều khụng thấy xuất hiện cỏc dải hấp thụ vựng 2570 cm-1
đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết S-H. Chứng tỏ ở trang thỏi tự do, phối tử tồn tại ở dạng thion và khi tạo phức cỏc phối tử thiosemicacbazon đó thực hiện lần lượt 2 q trỡnh là thiol húa và deproton húa để tạo
1596 cm-1 ứng với cỏc phức M(9PhATSC)n và cỏc tần số: 1552,1558,1590 cm-1 ứng với cỏc phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn).
- Trờn phổ IR của cỏc phức chất, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị của nhúm C=N(1) cú sự dịch chuyển lần lượt về vị trớ cú tần số thấp hơn: từ 1542 cm-1 của 9PhATSC xuống cũn 1534, 1505, 1532, 1533 cm-1
trong cỏc phức M(9PhATSC)n và từ 1523 cm-1 của 9MeATSC xuống cũn 1514, 1518, 1517 cm-1
trong cỏc phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn).
- Dải hấp thụ νCNN trong phối tử tần số cũng bị giảm sau khi đi vào cỏc phức chất. Điều này được giải thớch là do khi tạo phức nguyờn tử N(1)
đó tham gia tạo liờn kết phối trớ với ion trung tõm làm cho mật độ điện tớch trờn nguyờn tử này giảm đi nờn tần số từ 1443 của 9PhATSC xuống cũn 1442, 1438, 1433, 1433 cm-1
trong cỏc phức M(9PhATSC)n và từ 1436 của 9MeATSC xuống cũn 1403, 1405, 1404 cm-1 trong cỏc phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu , Co hoặc Zn).
- Mặt khỏc, dải hấp thụ đặc trưng cho liờn kết >C=S tần số cũng bị giảm: cụ thể từ 888 của 9PhATSC xuống cũn 887, 886, 890, 884 cm-1
trong cỏc phức M(9PhATSC)n và từ 890 cm-1 của 9MeATSC xuống cũn 888, 887, 884 cm-1 trong cỏc phức M(9MeATSC)n (M là Ni, Cu, Co hoặc Zn). Sự chuyển dịch này cho thấy phối tử tự do cũng tồn tại ở trạng thỏi thion trong điều kiện ghi phổ và cũng bị thiol hoỏ phần khung thiosemicacbazon khi đi vào phức. Sự tạo phức khụng chỉ do nguyờn tử N(1)
tham gia tạo liờn kết phối trớ mà cịn cú ngun tử S tham gia tạo liờn kết với ion kim loại trung tõm.
Vậy, qua phõn tớch phổ hấp thụ hồng ngoại ở trờn cú thể thấy khi tạo phức chất, cỏc phối tử 9PhATSC và 9MeATSC đúng vai trị như phối tử hai càng mang một điện tớch õm do bị tỏch bớt một proton, và liờn kết phối trớ qua cặp nguyờn tử cho là N(1)
và S.
Cấu trỳc giả thiết của kim loại M với phối tử 9PhATSC và 9MeATSC (với R: - CH3; -C6H5) và M là Zn, Ni, Cu.
3.2 Nghiờn cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và phức chất của chỳng bằng phƣơng phỏp phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1 phƣơng phỏp phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 1
H-NMR.
Để cú quy kết cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ 1
H-NMR của phối tử và phức chất trước hết tiến hành phõn tớch phổ 1
H – NMR của 4-phenylthiosemicacbazit, 4- metylthiosemicacbazit và 9-antrađehit là cỏc chất đầu để tổng hợp phối tử 9PhATSC, 9MeATSC. Phổ 1H-NMR chuẩn của cỏc chất đầu và cỏc quy kết được tham khảo từ thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học – Cụng nghệ Nhật Bản (AIST).
Phổ 1HNMR của 4-phenylthiosemicacbazit, 4-metylthiosemicacbazit, 9- antrađehit, 9PhATSC, 9MeATSC được trỡnh bày và thảo luận như sau:
3.2.1 Nghiờn cứu phổ 1H-NMR của 4-phenylthiosemicacbazit . C NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, S N M C S N NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 9, 3, 4, 10, 5, 6, 7, 8, R R
Bảng 3.4: Cỏc pic trong phổ cộng hưởng từ proton của 4-phenylthiosemicacbazit STT Vị trớ (ppm) Tỉ lệ tớch phõn Quy kết 1 9,60 1 -N(2)H- 2 9,11 1 -N(4)H- 3 7,65 2 Ho 4 7,30 2 Hm 5 7,10 1 Hp 6 4,80 2 N(1)H2
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của 4-phenylthiosemicacbazit xuất hiện 6 tớn hiệu cộng hưởng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:2:2:1:2 tương ứng với 9 proton của phõn tử. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 9,60 và 9,11 ppm với tỉ lệ tớch phõn 1:1 lần lượt được qui gỏn cho 1 proton của nhúm -N(2)
H- và 1 proton của nhúm -N(4)H-. Tớn hiệu cộng hưởng duplet, triplet, triplet ở vị trớ 7,65; 7,30 và 7,10 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2:2:1 lần lượt được qui gỏn cho cỏc proton ở vị trớ ortho, meta và para của vũng benzen. Cũn .
tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 4,80 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của nhúm -N(1)
H2.
3.2.2 Nghiờn cứu phổ 1
Bảng 3.5: Cỏc pic trong phổ cộng hưởng từ proton của 4-metylthiosemicacbazit STT Vị trớ (ppm) Tỉ lệ tớch phõn Quy kết 1 8,55 1 -N(2)H- 2 7,81 1 -N(4)H- 3 4,42 2 -N(1)H- 4 2,90 3 -CH3
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của 4-metylthiosemicacbazit xuất hiện 4 tớn hiệu cộng hưởng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:2:3 tương ứng với 7 proton của phõn tử. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 8,55 và 7,81 ppm với tỉ lệ tớch phõn 1:1 lần lượt được qui gỏn cho 1 proton của nhúm -N(2)
H- và 1 proton của nhúm -N(4)H-. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 4,42 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của nhúm - N(1)H2. Cịn tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 2,9 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 3 được qui gỏn cho 3 proton của nhúm -CH3.
Trờn phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của 9-antrađehit được đo trong dung mụi
CDCl3 thấy xuất hiện tớn hiệu singlet ở vị trớ 11,54 ppm vựng trường thấp nhất được qui
kết cho proton của nhúm -CHO. Do proton của nhúm >C=O bị phản chắn bởi tớnh bất đẳng hướng từ của electron π nờn cú độ chuyển dịch húa học cao.
Việc qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1HNMR của 9-antrađehit được trỡnh bày trong Bảng 3.6.
Bảng 3.6: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của 9-antrađehit.
STT Vị trớ δ(ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch phõn Qui gỏn Hằng số tỏch J(Hz) 1 11,54 Singlet 1 -CHO - 2 9,00 Duplet 2 H1,8 9,0 3 8,72 Singlet 1 H10 4 8,08 Duplet 2 H4,5 8,0 5 7,69 Triplet 2 H2,7 -
6 7,57 Triplet 2 H3,6 7,0
Trong phõn tử 9-antrađehit cú 9 proton vịng thơm nhưng trờn phổ chỉ thấy xuất hiện 5 tớn hiệu, điều này được giải thớch do phõn tử cú mặt phẳng đối xứng đi qua nguyờn tử C9 và C10. Tỉ lệ số proton ứng với vịng thơm phự hợp với tỉ lệ tớch phõn trờn
phổ 2:1:2:2:2.
Hiệu ứng peri của cỏc PAH xuất hiện trong phổ 1HNMR thường được quan sỏt tương đối rừ. Trong đú, do tương tỏc lập thể cỏc proton ở vị trớ peri bị dịch chuyển về vựng trường thấp. Vỡ vậy, cỏc tớn hiệu ở vựng trường thấp được qui kết cho cỏc proton H1,8,10. Tớn hiệu ở 8,72 ppm (dạng singlet) được qui gỏn cho H10 do cú hiệu ứng peri với
H4,5. Ở vị trớ 9,00 ppm (với tớn hiệu duplet) được qui kết cho H1,8do cú hiệu ứng peri với nhúm -CHO. Đõy là tớn hiệu duplet do cú sự tương tỏc với một proton của cacbon
Tớn hiệu của H4 và H5sẽ ở trường cao hơn so với của H1,8 và trường thấp hơn so với của H2,3,6,7vỡ cú hiệu ứng lập thể với H10. Tớn hiệu của chỳng là cỏc duplet do cú sự tương tỏc với một proton bờn cạnh (H4 tương tỏc với H3; H5 tương tỏc với H6). Từ những lập luận trờn, tớn hiệu ở vị trớ 8,08 ppm được qui kết cho hai proton H4,5. Cỏc tớn hiệu triplet ở 7,69 và 7,57 ppm với hằng số tương tỏc spin-spin 3JH-H = 7,0 Hz được qui
kết cho H2,7 và H3,6. Cỏc proton này cú độ chuyển dịch húa học tương tự như của proton vũng benzen.
3.2.4 Nghiờn cứu phổ 1H-NMR của 9PhATSC.
Phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.14, cỏc tớn hiệu đặc trưng và sự qui gỏn được chỉ ra trờn Bảng 3.7.
CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, 1 2 3 4 N NH S NH
bờn cạnh (H1 tương tỏc với H2,H8 tương tỏc với H7) và hằng số tương tỏc spin-spin
3
b ) a )
Hỡnh 3.14: a) Phổ 1H-NMR của 9PhATSC trong dung mụi DMSO-d6.
Bảng 3.7: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của 9PhATSC. STT Vị trớ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch phõn Qui gỏn Hằng số tỏch J (Hz) 1 12,04 Singlet 1 -N2H- - 2 9,98 Singlet 1 -N4H- - 3 9,41 Singlet 1 -CH=N1 - 4 8,73 Singlet 1 H10 - 5 8,60 Duplet 2 H1,8 9,0 6 8,15 Duplet 2 H4,5 8,5 7 7,62 Multilet 6 H2,7;H3,6;Ho - 8 7,34 Triplet 2 Hm 8,0 9 7,17 Triplet 1 Hp 7,5
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC xuất hiện 9 tớn hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1:1:2:2:6:2:1 với tổng tớch phõn bằng 17. Điều này hoàn toàn phự hợp với 17 proton cú mặt trong phõn tử. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 12,04; 9,98 và 9,41 ppm với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1 lần lượt được qui gỏn cho 1 proton của nhúm -N(2)
H-, 1 proton của nhúm -N(4)H- và 1 proton của nhúm -CH=N(1). Cỏc proton của vũng antracen được qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 8,73 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 1 được qui gỏn cho 1 proton của H10, tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,60 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của H1,8; tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,15 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của H4,5 tớn hiệu cộng hưởng multilet ở vị trớ 7,62 ppm được qui gỏn cho 4 proton của H2,7,3,6.
Cỏc proton của vũng benzen được qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng multilet ở vị trớ 7,62 ppm được qui gỏn cho 1 proton của Ho; tớn hiệu cộng hưởng triplet ở vị trớ 7,34 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của Hmvà tớn hiệu cộng
Hp. So sỏnh với phổ 1H-NMR của 9-antrađehit, vị trớ cỏc tớn hiệu của vịng antracen cú thay đổi một chỳt, chẳng hạn như vị trớ tớn hiệu 9,00 ppm (H1,8) và tớn hiệu 7,69 ppm
(H2,7) của 9-antrađehit dịch chuyển về vị trớ 8,60 ppm và 7,62 ppm ở trường cao hơn
trong 9PhATSC. Đồng thời, vị trớ cỏc tớn hiệu Ho(7,65 ppm), Hm (7,30 ppm), Hp (7,10 ppm) trong vũng benzen của 4-phenylthiosemicacbazit cú tăng chỳt ớt hay đó dịch chuyển về trường thấp hơn trong 9PhATSC cụ thể là Ho (7,62 ppm), Hm (7,34 ppm), Hp (7,17 ppm). Sở dĩ cú sự thay đổi như vậy là do sự xuất hiện của liờn kết -CH=(1)N- làm cho mạch liờn hợp dài hơn dẫn đến mật độ điện tớch trờn vũng antracen tăng, cũn trờn vũng benzen giảm.
Khi so sỏnh với phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của chất đầu 9-antranđehit thấy rằng trong phổ của 9PhATSC khụng cịn xuất hiện tớn hiệu ở vị trớ 11,54 ppm được qui gỏn là đặc trưng cho proton của nhúm -CHO. Mặt khỏc, trờn phổ của phối tử cũng khơng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng ở vựng trường cao của proton nhúm -N(1)H2-
ở vị trớ 4,48 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đó xảy ra ở vị trớ N(1)
H2 của 4- phenylthiosemicacbazit và nhúm -CH=O của 9-antrađehit để tạo thành phối tử. Bờn cạnh đú, trờn phổ của 9PhATSC xuất hiện tớn hiệu singlet ở 9,41 ppm được qui gỏn cho nhúm -CH=N(1) được hỡnh thành trong quỏ trỡnh ngưng tụ.
Cú thể khẳng định rằng thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn cỏc chất đầu là thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế N(4) của nú.
Phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở N(1)
làm mất 2 proton của nhúm này nờn cỏc phối tử tạo thành vẫn giữ nguyờn hai nhúm -N(2)
H- và -N(4)H- như trong cỏc chất ban đầu.Tuy nhiờn do bị ảnh hưởng bởi sự tạo liờn kết đụi -CH=N- trong phối tử mà chỳng bị dịch chuyển một ớt về phớa trường thấp hơn.
Sự xuất hiện của tớn hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton trong nhúm -N(2)
H- cũn cho phộp khẳng định: Phối tử tự do tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
Phổ cộng hưởng từ proton của 9MeATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.15, cỏc tớn