CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4 Cỏc phƣơng phỏp vật lớ trong nghiờn cứu cấu trỳc phức chất
1.4.1 Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi cỏc phõn tử hấp thụ năng lượng từ bờn ngồi cú thể dẫn đến q trỡnh quay, dao động xung quanh vị trớ cõn bằng của nú. Tựy theo năng lượng kớch thớch lớn hay nhỏ cú thể xảy ra quỏ trỡnh quay, dao động hay cả quay lẫn dao động đồng thời. Để kớch thớch cỏc q trỡnh trờn dựng tia sỏng vựng hồng ngoại (phổ hồng ngoại).
Mỗi nhúm chức được đặc trưng bởi một tần số dao động xỏc định. Khi tạo phức, tức là tạo liờn kết với kim loại, cỏc dao động của nhúm bị thay đổi, do đú vị trớ và cường độ cỏc dải hấp thụ ứng với mỗi nhúm trong phối tử cũng thay đổi. Sự thay đổi chung là cỏc phức chất với cỏc phối tử π. Đõy là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ
này cho ta những thụng tin hữu ớch về dạng tồn tại của cỏc nhúm chức và kiểu phối trớ của nú với ion kim loại trung tõm.
Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ tia tới bằng với tần số dao động riờng
của một liờn kết trong phõn tử. Tần số dao động riờng được tớnh theo cơng thức:
Phổ hấp thụ hồng ngoại IR đó sớm được sử dụng trong việc nghiờn cứu cỏc thiosemicacbazon cũng như phức chất của chỳng với cỏc kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiờn, do cấu tạo phức tạp của cỏc hợp chất thiosemicacbazon mà cỏc tớnh tốn lý thuyết để đưa ra cỏc quy kết cụ thể cịn gặp rất nhiều khú khăn. Chớnh vỡ vậy, việc quy kết cỏc dải hấp thụ trong phõn tử và trong phức chất của chỳng cũn chủ yếu dựa vào phương phỏp gần đỳng dao động nhúm. Hiện nay vẫn chưa hồn tồn thống nhất về sự quy kết cỏc dải hấp thụ trong phổ của cỏc thiosemicacbazit và cỏc thiosemicacbazon.
Trong cỏc tài liệu khỏc nhau [8,9], đều cú chung nhận xột dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị của nhúm C=S thay đổi trong một khoảng rộng từ 750 - 900 cm-1
và dải này cú xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển về phớa tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Trong quỏ trỡnh tạo phức, nếu xảy ra sự thiol hố thỡ dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhúm CNN thường dịch chuyển về phớa tần số cao hơn, và xuất hiện trong khoảng từ 1300 đến 1400-1500 cm-1
trong phức chất của thiosemicacbazon salixylan đehit, isatin, axetyl axeton với cỏc kim loại như Cu2+
, Ni2+, Co3+... Nhúm NH2đúng gúp cựng với C=C tạo thành dải hấp thụ ở 1590-1620 cm-1 và dải này thường thay đổi khụng đỏng kể nếu nhúm NH2 khụng tham gia tạo phức.
Bảng 1.1: Cỏc dải hấp thụ chớnh trong phổ IR của thiosemicacbazit
1 k 2 C
: Khối lượng rỳt gọn = m1m2/(m1+m2)
k: Hằng số lực tương tỏc, phụ thuộc vào bản chất của liờn kết. c: Tốc độ ỏnh sỏng, c = 3.108
m/s
: Tần số dao động riờng của liờn kết.
i Cm1 Quy kết i cm1 Quy kết
1 3380 as(N4H2) 8 1545 (CN4
1.4.2 Phương phỏp phổ cộng hưởng từ hạt nhõn (1
H-NMR).
Một hạt nhõn cú spin I khỏc khơng khi được đặt trong một từ trường thỡ nú cú thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khỏc nhau. Sự chờnh lệch giữa cỏc mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhõn đú. Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gõy ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhõn. Như vậy, hiệu mức năng lượng của hạt nhõn từ khụng những phụ thuộc vào từ trường ngồi mà cịn phụ thuộc vào chớnh lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhõn đú. Điều này dẫn tới cỏc hạt nhõn khỏc nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần cỏc năng lượng khỏc nhau để thay đổi mức năng lượng của mỡnh [8].
Trong phương phỏp cộng hưởng từ hạt nhõn, năng lượng kớch thớch cỏc hạt nhõn gõy ra bởi một từ trường biến đổi cú tần số tương đương với tần số súng vơ tuyến. Bằng cỏch thay đổi tần số của từ trường kớch thớch ta sẽ thu được cỏc tớn hiệu cộng hưởng của cỏc hạt nhõn từ khỏc nhau trong phõn tử và cú thể xỏc định một cỏch cụ thể cấu trỳc của hợp chất hoỏ học.
Cỏc phõn tử thiosemicacbazon và phức chất của chỳng đều khơng cú nhiều proton nờn việc quy kết cỏc pic trong phổ 1
H-NMR tương đối dễ dàng. Thụng thường, proton cú mặt trong cỏc nhúm -OH, -NH-hidrazin, -NH-amit, CH=N và -SH-; đơi lỳc Phương phỏp phổ cộng hưởng từ hạt nhõn là một trong những phương phỏp hiện đại được ứng dụng để xỏc định cấu trỳc của cỏc hợp chất hữu cơ.
cú thờm proton của cỏc nhúm -NH2, -CH3, -C6H5, -CH2. Trong phổ cộng hưởng từ proton của NH-hidrazin cho tớn hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liờn kết đụi -CH=N- ở vựng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng 10 ppm [8].
Tuy nhiờn, hiện nay ở Việt Nam phương phỏp cộng hưởng từ hạt nhõn 1H mới chỉ ỏp dụng cho cỏc phức chất cú tớnh nghịch từ.
1.4.3. Phương phỏp phổ khối lượng ESI- MS
hợp chất hoỏ học. Ưu điểm nổi bật của phương phỏp này là cú độ nhạy cao, cho phộp xỏc định tương đối chớnh xỏc phõn tử khối của hợp chất.
Cơ sở của phương phỏp là sự bắn phỏ cỏc phõn tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng cỏc phõn tử mang năng lượng cao để biến chỳng thành cỏc ion mang điện tớch dương hoặc phỏ vỡ thành cỏc mảnh ion, cỏc gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tớnh chất của chất nghiờn cứu mà người ta chọn phương phỏp bắn phỏ và năng lượng bắn phỏ thớch hợp.
Hiện nay trong phương phỏp phổ khối người ta thường ỏp dụng cỏc phương phỏp ion hoỏ khỏc nhau như: ion hoỏ hoỏ học (CI), ion hoỏ bằng phương phỏp bụi electron (ESI), phun mự eletron dựng khớ trợ giỳp (PAESI)…Cỏc phương phỏp này đều cú những ưu, nhược điểm riờng. Tuy nhiờn, trong số cỏc phương phỏp trờn, phương phỏp bụi eletron là phự hợp nhất và được sử dụng để nghiờn cứu cỏc phức chất của kim loại. Ưu điểm của phương phỏp này là năng lượng ion hố thấp do đú khơng phỏ vỡ hết cỏc liờn kết phối trớ giữa kim loại và phối tử. Phương phỏp ESI gồm 4 bước cơ bản: + Bước 1: Ion hoỏ mẫu trong dung dịch: bước này thực hiện sự chuyển đổi pH để tạo ra ra sự ion hoỏ trong dung dịch mẫu.
Phương phỏp phổ khối lượng là phương phỏp khỏ hiện đại và quan trọng trong việc xỏc định một cỏch định tớnh và định lượng thành phần cũng như cấu trỳc của cỏc
+ Bước 2: Phun mự: dựa trờn hai tỏc động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung mơi hồ tan mẫu để điều chỉnh ỏp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung mụi: Giai đoạn này phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung mụi để cung cấp khớ khơ và núng cho phự hợp với sự bay hơi của dung mụi.
+ Bước 4: Tỏch ion ra khỏi dung dịch: ion được tỏch ra cú thể là một phõn tử chất nghiờn cứu liờn kết với H+
hay Na+, K+, NH4+….nếu chỳng cú mặt trong dung dịch hoặc cú thể là một ion chất khi mất đi một proton.
Điều kiện ghi mẫu: Vựng đo m/z: 50-2000; ỏp suất phun mự 30psi; tốc độ khớ làm khơ 8 lớt/phỳt, nhiệt độ làm khụ 3250C; tốc độ khớ: 0,4ml/phỳt; chế độ đo possitive.
Trong cỏc phức chất nghiờn cứu đều cú cỏc ngun tố cú nhiều đồng vị thỡ pic ion phõn tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của cỏc đồng vị. Cường độ tương đối giữa cỏc pic trong cụm pic đồng vị cũng cho ta thụng tin để xỏc nhận thành phần phõn tử hợp chất nghiờn cứu. Muốn vậy người ta đưa ra cụng thức phõn tử giả định của hợp chất nghiờn cứu. Tớnh tốn lý thuyết cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị sau đú so sỏnh với cường độ của cỏc pic trong phổ thực nghiệm để suy ra sự tương quan tỷ lệ cỏc pic đồng vị theo thực tế và theo lý thuyết. Từ đú khẳng định cơng thức phõn tử phức chất giả định.
Dựa vào phổ khối lượng cú thể thu được cỏc thụng tin khỏc như: khối lượng phõn tử chất nghiờn cứu, cỏc mảnh ion phõn tử, tỉ lệ cỏc pic đồng vị. Từ cỏc thụng tin dựa vào việc giả thiết sơ đồ phõn mảnh.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1. Hoỏ chất và dụng cụ 2.1. Hoỏ chất và dụng cụ 2.1.1 Hoỏ chất 4- metylthiosemicacbazit. 4- phenylthiosemicacbazit. 9- antrađehit (C15H10O).
CoCl2.6H2O, NiCl2.6H2O, CuCl2.2H2O, Zn(OOCCH3)2.2H2O.
Dung mụi: DMF, DMSO, metanol, n-hexan, CH2Cl2, etanol.
Dung dịch amoniac.
Dung dịch axit clohidric loóng.
2.1.2 Dụng cụ
Mỏy khuấy từ gia nhiệt.
Cõn phõn tớch.
Cốc thủy tinh 25 ml, 50 ml, 100 ml.
Pipet 1 ml, 5ml, 10 ml.
Bỡnh định mức 50 ml, 100ml.
Tủ sấy chõn khụng.
Phễu lọc đỏy thủy tinh xốp.
Bỡnh hỳt ẩm.
Tủ hốt.
2.2. Tổng hợp phối tử.
Các phối tử đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ chung nh- sau:
H2N NH NH R CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, S CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, O N NH S NH R H+ (pH:1-2)
Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phối tử 4-phenylthiosemicacbazon và 4- metylthiosemicacbazon (R là C6H5 và CH3).
2.2.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon (9PhATSC)
Hũa tan 0,251 gam (1,5 mmol) 4- phenylthiosemicacbazit trong 10ml nước đó
ml dung dịch etanol núng đó hồ tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit. Hỗn hợp phản ứng trờn được đun núng nhẹ trong 1,0 giờ để thu được kết tủa màu vàng. Lọc kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu và cuối cựng là n-hexan núng. Sản phẩm thu được cú màu vàng cam đậm, tan tốt trong etanol núng, DMF và DMSO. Chất rắn được làm khơ trong bỡnh hỳt ẩm silicagen trước khi tiến hành cỏc thớ nghiệm tiếp theo. Hiệu suất phản ứng: 0,373 gam (70%).
2.2.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (9MeATSC)
Hũa tan 0,158 gam (1,5 mmol) 4- metylthiosemicacbazit trong 10ml nước đó được axit hoỏ bằng dung dịch HCl cú pH bằng 1-2. Thờm từ từ dung dịch này vào 10ml dung dịch etanol núng đó hồ tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit. Sau 10 phỳt thấy xuất hiện kết tủa, hỗn hợp phản ứng trờn được đun núng tiếp trong 1,0 giờ. Lọc kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu và cuối cựng là n-hexan núng. Sản phẩm thu được cú màu vàng cam đậm, tan tốt trong etanol núng, DMF và DMSO. Chất rắn được làm khơ trong bỡnh hỳt ẩm silicagen trước khi tiến hành cỏc thớ nghiệm tiếp theo. Hiệu suất phản ứng: 0,303 gam (69%).
2.3 Tổng hợp phức chất CH CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, dd MCl2 dd M(CH3COO)2 (M: Co,Ni,Cu,Zn) SC)2 SC)2 SC)3 SC)3 N NH S NH R M(9PhAT M(9MeAT Co(9PhAT Co(9MeAT Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp phức chất (R là -C6H5 và -CH3) 2.3.1 Tổng hợp phức chất Co-9PhATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,042 mmol) CoCl2.6H2O trong 5 ml etanol. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,030 gam (0,084 mmol) 9PhATSC, thờm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu được dung dịch màu nõu đen. Khuấy đều hỗn hợp hỗn
hợp phản ứng ở 500C sau 30 phỳt thấy xuất hiện kết tủa màu nõu đen, khuấy tiếp trong 5 giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung mụi CH3OH/CH2Cl2, để dung mơi bay hơi chậm ở nhiệt độ phịng, kết
quả thu được tinh thể màu nõu đen, tan tốt trong CHCl3, DMSO,...Hiệu suất phản ứng: 0,029 gam (62%).
2.3.2 Tổng hợp phức chất Ni-9PhATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,0421 mmol) NiCl2.6H2O trong 5 ml etanol. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,030 gam (0,084 mmol) 9PhATSC, thờm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu được dung dịch màu nõu đen. Khuấy đều hỗn hợp hỗn
giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung mụi C2H5OH/CH2Cl2, để dung mụi bay hơi chậm ở nhiệt độ phũng, kết quả
thu được tinh thể màu đen, tan tốt trong DMF, DMSO,...Hiệu suất phản ứng: 0,024 gam (73%).
2.3.3 Tổng hợp phức chất Cu-9PhATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,059 mmol) CuCl2.2H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,042 gam 9PhATSC, thấy xuất hiện kết tủa màu xanh đen. Hỗn hợp phản ứng rờn được đun tiếp trong 1giờ. Lọc lấy kết tủa và rửa kĩ bằng nước, etanol núng. Sản phẩm thu được cú màu xanh đen, tan tốt trong cỏc dung mụi hữu cơ như DMF, DMSO… Hiệu suất phản ứng: 0,032 gam (75%).
2.3.4 Tổng hợp phức chất Zn-9PhATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,0456 mmol) Zn(OOCCH3)2.2H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,0324 gam
0
hợp phản ứng ở 500C sau 20 phỳt xuất hiện kết tủa màu nõu đen, khuấy tiếp trong 3
thấy xuất hiện kết tủa màu vàng, khuấy tiếp trong 4 giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, chất rắn tan tốt trong DMF, DMSO,...Hiệu suất phản ứng: 0,025 gam (70%).
2.3.5 Tổng hợp phức chất Co-9MeATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,042 mmol) CoCl2.6H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,025 gam (0,0853 mmol) 9MeATSC thu được dung dịch màu nõu đen. Khuấy đều hỗn hợp phản ứng ở 500C sau 40 phỳt thấy xuất hiện kết tủa màu nõu đen, khuấy tiếp trong 5 giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung mụi CH3OH/CH2Cl2, để dung mụi bay hơi từ từ ở nhiệt độ phũng, kết quả thu được tinh
2.3.6 Tổng hợp phức chất Ni-9MeATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,042 mmol) NiCl2.6H2O trong 5 ml etanol. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,0247 gam (0,0842 mmol) 9MeATSC, thờm tiếp vài giọt (C2H5)3N thu được dung dịch màu nõu đen. Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở 500
C sau 30 phỳt thấy xuất hiện kết tủa màu nõu đen, khuấy tiếp trong 3giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung mụi C2H5OH/CH2Cl2, để dung mụi bay hơi từ từ ở nhiệt độ phũng, kết
quả thu được tinh thể màu đen, tan tốt trong DMF, DMSO,...Hiệu suất phản ứng: 0,018 gam (65%).
2.3.7 Tổng hợp phức chất Cu-9MeATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,0587 mmol) CuCl2.2H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,035 gam (0,1174 mmol) 9MeATSC, thấy xuất hiện kết tủa màu xanh đen. Hỗn hợp phản ứng trờn được đun tiếp trong 1giờ. Lọc lấy kết tủa và rửa kĩ bằng nước, etanol núng. Sản phẩm thu được màu xanh đen, tan tốt trong cỏc dung mụi hữu cơ như CHCl3, DMSO… Hiệu suất phản ứng: 0,027 gam (71%).
2.3.8 Tổng hợp phức chất Zn-9MeATSC
Hũa tan 0,010 gam (0,0456 mmol) Zn(OOCCH3)2.2H2O trong 5 ml dung dịch NH3 đặc. Thờm từ từ dung dịch này vào 10 ml etanol núng cú chứa 0,0268 gam (0,0912 mmol) 9MeATSC. Khuấy đều hỗn hợp hỗn hợp phản ứng ở 500C sau 40 phỳt thấy xuất hiện kết tủa màu vàng, khuấy tiếp trong 4 giờ. Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước, rượu, tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung mụi C2H5OH/CH2Cl2, để dung mơi bay hơi chậm ở nhiệt độ phịng, kết quả thu được tinh thể màu vàng.
2.4. Cỏc thụng số kỹ thuật của mỏy đo ỏp dụng cho việc đo mẫu phức chất.
2.4.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại được ghi trờn mỏy GX-PerkinElmer-USA, tại Viện húa học - Viện Hàn Lõm khoa học Việt Nam, mẫu được ộp dạng viờn rắn với KBr.
2.4.2. Phương phỏp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 1
H-NMRđược ghi trờn mỏy FT-NMR AVANCE- 500MHZ (Bruker), tại Viện Húa học - Viện Hàn Lõm Khoa học Việt Nam, trong dung mụi DMSO-d6.
2.4.3. Phương phỏp phổ khối ESI-MS
Phổ khối lượng được ghi trờn mỏy LC-MSD-Trap-SL, phương phỏp bắn phỏ ESI tại Viện Húa học - Viện Hàn Lõm Khoa học Việt Nam.