CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2 Nghiờn cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC và phức chất của chỳng bằng
3.2.4 Nghiờn cứu phổ 1H-NMR của 9PhATSC
Phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.14, cỏc tớn hiệu đặc trưng và sự qui gỏn được chỉ ra trờn Bảng 3.7.
CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, 1 2 3 4 N NH S NH
bờn cạnh (H1 tương tỏc với H2,H8 tương tỏc với H7) và hằng số tương tỏc spin-spin
3
b ) a )
Hỡnh 3.14: a) Phổ 1H-NMR của 9PhATSC trong dung mụi DMSO-d6.
Bảng 3.7: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của 9PhATSC. STT Vị trớ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch phõn Qui gỏn Hằng số tỏch J (Hz) 1 12,04 Singlet 1 -N2H- - 2 9,98 Singlet 1 -N4H- - 3 9,41 Singlet 1 -CH=N1 - 4 8,73 Singlet 1 H10 - 5 8,60 Duplet 2 H1,8 9,0 6 8,15 Duplet 2 H4,5 8,5 7 7,62 Multilet 6 H2,7;H3,6;Ho - 8 7,34 Triplet 2 Hm 8,0 9 7,17 Triplet 1 Hp 7,5
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC xuất hiện 9 tớn hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1:1:2:2:6:2:1 với tổng tớch phõn bằng 17. Điều này hoàn toàn phự hợp với 17 proton cú mặt trong phõn tử. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 12,04; 9,98 và 9,41 ppm với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1 lần lượt được qui gỏn cho 1 proton của nhúm -N(2)
H-, 1 proton của nhúm -N(4)H- và 1 proton của nhúm -CH=N(1). Cỏc proton của vũng antracen được qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 8,73 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 1 được qui gỏn cho 1 proton của H10, tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,60 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của H1,8; tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,15 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của H4,5 tớn hiệu cộng hưởng multilet ở vị trớ 7,62 ppm được qui gỏn cho 4 proton của H2,7,3,6.
Cỏc proton của vũng benzen được qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng multilet ở vị trớ 7,62 ppm được qui gỏn cho 1 proton của Ho; tớn hiệu cộng hưởng triplet ở vị trớ 7,34 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của Hmvà tớn hiệu cộng
Hp. So sỏnh với phổ 1H-NMR của 9-antrađehit, vị trớ cỏc tớn hiệu của vịng antracen cú thay đổi một chỳt, chẳng hạn như vị trớ tớn hiệu 9,00 ppm (H1,8) và tớn hiệu 7,69 ppm
(H2,7) của 9-antrađehit dịch chuyển về vị trớ 8,60 ppm và 7,62 ppm ở trường cao hơn
trong 9PhATSC. Đồng thời, vị trớ cỏc tớn hiệu Ho(7,65 ppm), Hm (7,30 ppm), Hp (7,10 ppm) trong vũng benzen của 4-phenylthiosemicacbazit cú tăng chỳt ớt hay đó dịch chuyển về trường thấp hơn trong 9PhATSC cụ thể là Ho (7,62 ppm), Hm (7,34 ppm), Hp (7,17 ppm). Sở dĩ cú sự thay đổi như vậy là do sự xuất hiện của liờn kết -CH=(1)N- làm cho mạch liờn hợp dài hơn dẫn đến mật độ điện tớch trờn vũng antracen tăng, cũn trờn vũng benzen giảm.
Khi so sỏnh với phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của chất đầu 9-antranđehit thấy rằng trong phổ của 9PhATSC khụng cịn xuất hiện tớn hiệu ở vị trớ 11,54 ppm được qui gỏn là đặc trưng cho proton của nhúm -CHO. Mặt khỏc, trờn phổ của phối tử cũng khơng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng ở vựng trường cao của proton nhúm -N(1)H2-
ở vị trớ 4,48 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đó xảy ra ở vị trớ N(1)
H2 của 4- phenylthiosemicacbazit và nhúm -CH=O của 9-antrađehit để tạo thành phối tử. Bờn cạnh đú, trờn phổ của 9PhATSC xuất hiện tớn hiệu singlet ở 9,41 ppm được qui gỏn cho nhúm -CH=N(1) được hỡnh thành trong quỏ trỡnh ngưng tụ.
Cú thể khẳng định rằng thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn cỏc chất đầu là thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế N(4) của nú.
Phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở N(1)
làm mất 2 proton của nhúm này nờn cỏc phối tử tạo thành vẫn giữ nguyờn hai nhúm -N(2)
H- và -N(4)H- như trong cỏc chất ban đầu.Tuy nhiờn do bị ảnh hưởng bởi sự tạo liờn kết đụi -CH=N- trong phối tử mà chỳng bị dịch chuyển một ớt về phớa trường thấp hơn.
Sự xuất hiện của tớn hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton trong nhúm -N(2)
H- cũn cho phộp khẳng định: Phối tử tự do tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
Phổ cộng hưởng từ proton của 9MeATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.15, cỏc tớn hiệu đặc trưng và sự qui gỏn được chỉ ra trờn Bảng 3.8.
Bảng 3.8: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của 9MeATSC.
STT Vị trớ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch Qui gỏn Hằng số b ) C S NH NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, CH3
Hỡnh 3.15: a) Phổ 1H-NMR của 9MeATSC trong dung mụi DMSO-d6.
b) Phổ 1H-NMR gión rộng của 9MeATSC từ 2,8 - 9,4 ppm.
b )
a )
phõn tỏch J (Hz) 1 11,67 Singlet 1 -N2H - 2 9,27 Singlet 1 -CH=N1 - 3 8,70 Singlet 1 H10 - 4 8,49 Duplet 2 H1,8 9,0 5 8,31 Quartet 1 -N(4)H 4,5 6 8,14 Duplet 2 H4,5 8,0 7 7,63 Triplet 2 H2,7 5,0 8 7,58 Triplet 2 H3,6 7,0 9 3,01 Duplet 3 -CH3 4,5
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của 9MeATSC xuất hiện 9 tớn hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1:2:1:2:2:2:3 với tổng tớch phõn bằng 15. Điều này hồn tồn phự hợp với 15 proton cú mặt trong phõn tử. Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 11,67; 9,27 và 8,7 ppm với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1 lần lượt được qui gỏn cho 1 proton của nhúm -N(2)
H-; 1 proton của nhúm -CH=N(1)- và 1 proton của H10. Tớn hiệu cộng hưởng quartet ở vị trớ 8,31 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 1 được qui gỏn cho 1 proton của -(4)
NH-. Đõy là tớn hiệu quartet do cú sự tương tỏc với 3 proton của nhúm -CH3 và hằng số tương tỏc spin-spin 3
JH-H = 4,5. So với nhúm -N(4)H-, nhúm -N(2)H- bị ảnh hưởng nhiều hơn bởi sự tạo thành của liờn kết -CH=N(1)
- do vậy tớn hiệu cộng hưởng của proton N(2)
H cú độ chuyển dịch hoỏ học lớn hơn.
Cỏc proton của vịng antracen được qui gỏn như sau: tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vị trớ 8,70 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 1 được qui gỏn cho 1 proton của H10. Tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,49 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2, được qui gỏn cho 2 proton của H1,8; tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 8,14 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 2 được qui gỏn cho 2 proton của H4,5; tớn hiệu cộng hưởng triplet ở vị trớ 7,63 ppm được qui gỏn
proton của H3,6. Cịn tớn hiệu cộng hưởng duplet ở vị trớ 3,01 ppm với tỉ lệ tớch phõn là 3 và hằng số tương tỏc spin-spin 3JH-H = 4,5 được qui gỏn cho 3 proton của nhúm -CH3.
So sỏnh với phổ 1
H-NMR của 9-antrađehit và 4-metylthiosemicacbazit, thấy rằng vị trớ cỏc tớn hiệu của vịng antracen cú thay đổi chỳt ớt, chẳng hạn như vị trớ tớn hiệu 9,00 ppm (H1,8); 8,72 ppm (H10) và tớn hiệu 7,69 ppm (H2,7) của 9-antrađehit dịch chuyển về vị trớ 8,49 ppm ; 8,70 ppm và 7,63 ppm ở trường cao hơn trong 9MeATSC. Đồng thời, vị trớ tớn hiệu nhúm -CH3 2,90 ppm của 4 - metylthiosemicacbazit đó dịch chuyển về vị trớ 3,01 ppm ở phớa trường thấp hơn trong 9MeATSC. Sở dĩ cú sự thay đổi là vỡ sự xuất hiện của liờn kết -CH=(1)
N làm cho mạch liờn hợp dài hơn dẫn đến mật độ điện tớch trờn vịng antracen và trờn nhúm -CH3 thay đổi.
Khi so sỏnh với phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của chất đầu 9-antranđehit thỡ trong phổ của 9MeATSC khơng cịn xuất hiện tớn hiệu ở vị trớ 11,54 ppm được qui gỏn là đặc trưng cho proton của nhúm -CHO. Mặt khỏc, trờn phổ của phối tử cũng khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng ở vựng trường cao của proton nhúm N(1)H2 ở vị trớ 4,48 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngưng tụ đó xảy ra ở vị trớ -N(1)H2 của 4-metyl thiosemicacbazit và nhúm -CH=O của 9-antrađehit để tạo thành phối tử. Bờn cạnh đú, trờn phổ của 9MeATSC cịn cú tớn hiệu singlet ở 8,70 ppm được qui gỏn cho nhúm - CH=N(1) được hỡnh thành trong quỏ trỡnh ngưng tụ. So với phổ cộng hưởng của 9 - antrađehit, tớn hiệu cộng hưởng của phối tử xuất hiện ở vị trớ thấp hơn, điều này được giải thớch do sự khỏc nhau về độ õm điện giữa O và N. Độ õm điện của O lớn hơn của N nờn nú hỳt cặp electron dựng chung mạnh hơn làm cho mật độ điện tớch trờn C của nhúm -CH=O nhỏ hơn so với -CH=N nờn độ chuyển dịch hoỏ học của proton trong - CH=O lớn hơn trong -CH=N-.
Từ đú cú thể khẳng định rằng thiosemicacbazon tạo thành khơng cịn lẫn cỏc chất đầu là thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế N(4) của nú.
- 56 -
Phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở N(1)
làm mất 2 proton của nhúm này nờn cỏc phối tử tạo thành vẫn giữ nguyờn hai nhúm -N(2)
H- và -N(4)H- như trong cỏc chất ban đầu. Tuy nhiờn do bị ảnh hưởng bởi sự tạo liờn kết đụi -CH=N- trong phối tử mà chỳng bị dịch chuyển một ớt về phớa trường thấp hơn.
Sự xuất hiện của tớn hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton trong nhúm -N(2)
H- cũn cho phộp khẳng định: Phối tử tự do tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
3.2.6 Nghiờn cứu phổ 1
H-NMR của Zn-9PhATS.
Phổ cộng hưởng từ proton của Zn-9PhATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.16, cỏc tớn hiệu đặc trưng và sự qui gỏn được chỉ ra trờn Bảng 3.9.
a ) C NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, S N Zn C S N NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 9, 3, 4, 10, 5, 6, 7, 8,
Hỡnh 3.16: a) Phổ 1H-NMR của Zn-9PhATSC trong dung mụi DMSO-d6. b) Phổ 1H-NMR gión rộng của Zn-9PhATSC từ 6-10 ppm.
Bảng 3.9: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của Zn-9PhATSC
STT Vị trớ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch phõn Qui gỏn Hằng số tỏch J (Hz) 1 9,26 Singlet 1 -N4H - 2 8,77 Singlet 1 -CH=N1 - 3 8,71 Singlet 1 H10 - 4 8,22 Duplet 2 H1,8 2,5 5 7,96 Duplet 2 H4,5 3,0 6 7,58 Multiplet 4 H2,3,6,7 - 7 6,80 Duplet 2 Ho 8,0 8 6,51 Triplet 1 Hp 7,0 9 6,44 Triplet 2 Hm 7,5
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của Zn-9PhATSC xuất hiện 9 tớn hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:1:2:2:4:2:1:2 với tổng tớch phõn bằng 16 ứng
b )
Zn(9PhATSC)2 sẽ cú mặt 32 proton, điều này cú thể giải thớch do cấu trỳc đối xứng của hợp chất này.
So sỏnh phổ cộng hưởng từ proton của 9PhATSC và Zn(9PhATSC)2 thấy sự khỏc nhau rừ rệt, chứng tỏ phức chất đó được tạo thành. Sự khỏc nhau đú thể hiện ở chỗ:
- Tớn hiệu singlet ở vị trớ 12,04 ppm (tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm - N(2)H- trờn phổ của phối tử) khụng thấy xuất hiện trờn phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ đó xảy ra sự chuyển từ dạng thion sang thiol và proton này đó bị tỏch ra để hỡnh thành phức chất.
- Trờn phổ của Zn(9PhATSC)2 thấy xuất hiện tớn hiệu singlet ở vị trớ 9,26 ppm với tớch phõn là 1 là tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm -N(4)H-. Vị trớ này thay đổi về vựng trường cao hơn so với của phối tử (9,98 ppm), chứng tỏ phức chất đó được hỡnh thành mà sự thiol hoỏ khơng xảy ra ở nhúm -N(4)H- và sự hỡnh thành phức chất cũng ảnh hưởng khơng đỏng kể đến proton của nhúm này.
- Tớn hiệu singlet ở vị trớ 8,77 ppm được gỏn cho proton trong nhúm -CH=N(1)- trờn phổ của phức chất. Trong phổ của phối tử proton này xuất hiện ở vị trớ 9,41 ppm như vậy trong phức chất proton này cú độ chuyển dịch hố học thấp hơn. Điều này được giải thớch là do phần khung thiosemicacbazon đó bị thiol hố trong q trỡnh tạo phức làm cho mạch liờn hợp (C15H10-CH=N-N=C-N:-C6H5) kộo dài nờn đó làm giàu thờm electron trờn -CH=N- do đú độ chuyển dịch hố học của proton trong nhúm này thấp hơn.
- Đối với vịng antracen: tớn hiệu singlet ở vị trớ 8,71 ppm được qui gỏn cho proton H10; tớn hiệu duplet ở vị trớ 8,22 ppm được qui gỏn cho 2 proton H1,8; tớn hiệu duplet ở vị trớ 7,96 ppm được qui gỏn cho 2 proton H4,5; tớn hiệu multiplet ở vị trớ 7,58 ppm được qui gỏn cho 4 proton H2,3,6,7.
- 59 -
So sỏnh với phổ 1H-NMR của phối tử 9PhATSC, thấy rằng vị trớ cỏc tớn hiệu của vịng antracen cú thay đổi nhưng khơng đỏng kể: vị trớ tớn hiệu 8,60 ppm (H1,8); 8,73 ppm (H10); 8,15 ppm (H4,5) và tớn hiệu 7,62 ppm (H2,7,3,6) của 9PhATSC dịch chuyển lần lượt về cỏc vị trớ 8,22 ppm; 8,71 ppm; 7,96 ppm và 7,58 ppm trong phức chất. Như vậy, trong phức chất, cỏc proton này cú độ chuyển dịch thấp hơn và xuất hiện ở vựng trường cao hơn. Cú sự thay đổi này là vỡ sự xuất hiện của liờn kết >C=(2)
N- làm cho mạch liờn hợp kộo dài hơn so với của phối tử dẫn đến mật độ điện tớch trờn vũng antracen thay đổi.
- Đối với vịng phenyl: tớn hiệu duplet ở vị trớ 6,8 ppm được qui gỏn cho 2 proton Ho; tớn hiệu triplet ở vị trớ 6,51 ppm được qui gỏn cho 1 proton Hp; tớn hiệu triplet ở vị trớ 6,44 ppm được qui gỏn cho 2 proton Hm.
So sỏnh với phổ 1
H-NMR của 9PhATSC, thấy rằng vị trớ cỏc tớn hiệu của vịng phenyl cú thay đổi nhưng khơng đỏng kể, chẳng hạn như vị trớ tớn hiệu 7,62 ppm (Ho); 7,34 ppm (Hm) và tớn hiệu 7,17 ppm (Hp) của 9PhATSC dịch chuyển lần lượt về cỏc vị
trớ 6,80 ppm; 6,51 ppm và 6,44 ppm trong phức chất. Như vậy, trong phức chất, cỏc proton này cú độ chuyển dịch thấp hơn. Sự thay đổi này cho thấy phức chất đó được tạo thành. Một mặt, sự xuất hiện của liờn kết >C=(2)
N- làm cho mạch liờn hợp kộo dài hơn so với phối tử, mặt khỏc, sự xuất hiện của liờn kết NZn dẫn đến mật độ điện tớch trờn vũng phenyl bị thay đổi. Qua kết phõn tớch phổ ở trờn ta cú thể thấy phức chất được tạo thành qua bộ nguyờn tử S và N(1)
.
3.2.7 Nghiờn cứu phổ 1H-NMR của Ni-9PhATSC.
Phổ cộng hưởng từ proton của Ni-9PhATSC được chỉ ra trờn Hỡnh 3.17, cỏc tớn hiệu đặc trưng và sự qui gỏn được chỉ ra trờn Bảng 3.10.
Hỡnh 3.17: a) Phổ 1H-NMR của Ni-9PhATSC trong dung mụi DMSO-d6. b) Phổ 1H-NMR gión rộng của Ni-9PhATSC từ 6,8-9,4 ppm.
a ) b ) C NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 3, 4, 10, 5, 8, 7, 6, 9, S N Ni C S N NH N 1 2 3 4 CH 1, 2, 9, 3, 4, 10, 5, 6, 7, 8, a )
Bảng 3.10: Qui kết cỏc tớn hiệu trong phổ 1H-NMR của Ni-9PhATSC STT Vị trớ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tớch phõn Qui gỏn Hằng số tỏch J (Hz) 1 9,21 Singlet 1 -N(4)H - 2 8,77 Singlet 1 -CH=N(1) - 3 8,068,04 Multilet 3 H10,1,8 - 4 7,33 Multilet 4 Ho,4,5 - 5 7,26 Triplet 2 Hm 7,5 6 6,96 Triplet 1 Hp -
Trờn phổ cộng hưởng từ proton của Ni-9PhATSC xuất hiện 6 tớn hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tớch phõn 1:1:3:4:2:1 với tổng tớch phõn bằng 12 ứng với sự cú mặt của 12 proton trong phõn tử. Tuy nhiờn trong cụng thức giả định của Ni(9PhATSC)2 cú mặt 32 proton.
So sỏnh phổ cộng hưởng từ proton của phối tử 9PhATSC và của phức chất Ni(9PhATSC)2 thấy sự khỏc nhau rừ rệt, chứng tỏ phức chất đó được tạo thành. Sự khỏc nhau đú thể hiện ở chỗ:
- Tớn hiệu singlet ở vị trớ 12,04 ppm (tớn hiệu cộng hưởng của proton trong nhúm N(2)H trờn phổ của phối tử) khụng thấy xuất hiện trờn phổ của phức chất. Điều này chứng tỏ đó xảy ra sự chuyển từ dạng thion sang thiol và proton này đó bị tỏch ra để hỡnh thành phức chất.
- Trờn phổ của Ni(9PhATSC)2 thấy xuất hiện tớn hiệu singlet ở vị trớ 9,21 ppm với tớch